к каким последствиям приводят модификационные превращения кварца при нагреве выше 575

Процессы, протекающие при обжиге

Кварц играет важную роль в формировании черепка изделий, его влияние обусловлено большим разнообразием преобразований, претерпеваемых им при обжиге изделий (табл. 15).

Таблица 15. Объемные изменения кварца (по Р. Барту)

Модификация (начальная)	Температура, ° С	Модификация (конечная)	Изменение объема, %
β-кварц β-кристобалит α-тридимит α-кварц α-тридимит α-кристобалит β-кварц	575 230 117 870 1300—1350 575, 1300—1350 575, 870 1710 1200 850 1470 1710 575, 1350, 230 575, 870, 163, 117	α-кварц α-кристобалит β-тридимит α-тридимнт α-кристобалит α-кристобалит α-тридимит Расплав α-кристобалит α-тридимит α-кристобалит Расплав β-кристобалит β-тридимит	±2,4 ±5,6 ±0,6 ±12,7 +17,4 +19 +15,1 +19,9 —0,4 —4,4 +4,7 +0,1 +14,2 +14,5

Из всех полиморфных разновидностей кристаллического кремнезема в фарфоре основными являются: α и β-кварц, α, β и γ-тридимит. Кристобалит в фарфоре составляет менее 4%. Полиморфные превращения кремнезема не равнозначны по глубине происходящих изменений в кристаллической решетке.

Кремнезем, встречающийся в природе, находится в форме β-кварца. При температуре 575° С β-кварц переходит в α-кварц с увеличением в объеме на 2,4%. Опасность этого перехода повышается тем, что он протекает очень быстро и может стать причиной растрескивания изделий. При температуре 870°С α-кварц переходит в α-тридимит с увеличением объема на 12,7%, а часть α-кварца переходит в α-кристобалит при 1300—1350°С с увеличением объема на 17,4%. Поскольку эти превращения протекают очень медленно, а температурные условия меняются быстро, в черепке изделий, обожженных при 1350—1410° С, будут находиться зерна α-кварца, на поверхности которых в виде тонкого слоя располагаются зерна α-кристобалита, а также кристаллы муллита, стекловидная фаза и поры. Объемные изменения этих переходов представляют меньшую опасность растрескивания черепка изделий, чем модификационные превращения кварца при 575° С. При охлаждении изделий происходят обратные превращения α-кварца и α-кристобалита. Превращения протекают с большой скоростью ввиду сходства кристаллических решеток модификаций α, β и γ-формы. Эти превращения не требуют минерализаторов и протекают по схеме

Объемные изменения кварца при нагревании используют для снижения прочности его перед помолом. При резком охлаждении кварца, предварительно нагретого до 900° С, он разрыхляется и легко измельчается. Несмотря на то, что модификационные превращения кварца протекают в малых температурных интервалах, скорость этих преобразований ниже скорости растворения кварца в полевошпатовом расплаве. Этим также объясняется, например, то, что в фарфоровом черепке кристобалит и тридимит встречаются редко и в небольших количествах.

Наличие примесей и расплава ускоряет модификационные превращения кремнезема и способствует более полному их протеканию. Объемные превращения кремнезема учитываются при определении оптимальных кривых обжига изделий. Фактическое изменение объемов зерен кварца и производимое этим вредное действие значительно ниже теоретически возможного из-за наличия трещин в остаточных зернах кварца, заполненных жидкой фазой, что частично амортизирует объемные изменения и связанные с ними напряжения. В черепке фарфора, например, кварц составляет 8—14%.

Кварц, нерастворившийся в расплаве, способствуя механической прочности изделий, одновременно создает внутренние напряжения из-за значительно большего, чем у других составляющих черепка, КТР (расширение): кварц—1,38%, стеклофаза — 0,53—0,79%, понижая этим термостойкость изделий.

Источник

Поведение горных пород при нагревании

Кварц — один из наиболее распространенных ми­нералов земной коры, входит в состав многих пород — гранита, песчаника и др.

При температуре около 575°С кварц претерпевает переход из β- в α- модификацию, скачкообразно увеличиваясь в объеме и рас­трескиваясь.

Таким образом, поведение гранита, песчаника, и других горных пород, в состав которых входит кварц, определяется модификационными превращениями кварца, обусловливающими увеличение объема и появление трещин при нагревании этих пород.

Прочность гранита при нагревании до 200°С возрастает до 160% от первоначальной. При температуре выше 200°С начинается снижение прочности, которая, однако, при 600°С еще равна на­чальной. Дальнейшее нагревание приводит к резкому падению прочности, ‘которая при 800°С составляет лишь 35% первоначаль­ной.

Рост прочности при нагреве до 200°С объясняется снятием внутренних напряжений, возникающих в граните в результате не­равно мерного охлаждения расплавленной магмы.

Несомненное влияние на снижение прочности гранита оказывают и температурные напряжения, возникающие из-за различных коэффициентов теплового расширения минералов, составляющих гранит.

Известняк – осадочная горная порода, состоящая в основном из кальцита (CaCO₃). По сравнению с другими породами известняки характеризуются равномерным и небольшим расширением при нагревании до 800°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к усадке известняков из-за их разложения и выделения углекислого газа по реакции CaCO₃ → CaO + CO_2. Образующаяся при этом окись кальция (воздушная известь) обладает незначительной прочностью и малой теплопроводностью.

Такая известь называется негашеной и состоит в основном из окиси кальция. При затворении негашеной извести водой происходит ее гашение (гидратация).

Известняк сопротивляется действию высоких температур лучше, чем гранит и многие другие горные породы, содержащие кварц. При температуре 130°С прочность повышается на 36% по сравнению с первоначальной и остается практически постоянной до 600°С, после чего происходит ее снижение. При 750°С прочность известняка снижается до начальной. При 900°С и выше следует ожидать почти полной потери прочности вследствие разложения известняка.

Как было сказано, известняк является материалом для получения воздушной извести. Известь применяется в основном для приготовления штукатурок и строительных растворов, т.е. в смеси с песком или др. заполнителями, так как чистое известковое тесто при высыхании и затвердевании растрескивается из-за большой усадки.

Гипс – по химическому составу представляет собой двуводный сернокислый кальций CaSO₄•2H₂O. Температурное воздействие до 200°С на природный двуводный гипс приводит к удалению части химически связанной воды и образованию полуводного гипса CaSO₄•0,5H₂O., применяемого в качестве вяжущего и известного под названием строительный гипс.

Строительный гипс, как и воздушная известь, является воздушным вяжущим веществом. Весьма чувствителен к нагреву, при температуре 100°С прочность его снижается вдвое.

Источник

Модификационные превращения кварца при обжиге керамических изделии.

Обжиг изделий является конечной и очень важной стадией изготовления кирпича. Его основные отличия от сушки – это наличие более высокой температуры и более жестких, условий выдержки кирпича. К основным деструктивным явлениям в период обжига можно отнести:

— удаление остаточной (после сушки) влаги;

— дегидратацию глинистых минералов;

— выделение летучих газообразных веществ;

— модифицированные превращения кварца;

— термические напряжения на границах раздела отдельных фаз;

— термические напряжения вследствие неоднородного температурного поля в нагреваемом (охлаждаемом) изделии.

Именно в процессе обжига вероятность появления деформаций и нарушений в структуре особенно высока. Рассмотрим механизм действия основных причин на появление трещин и нарушение структуры изделий. Во многих глинах в качестве примесей встречаются карбонаты кальция и магния. В некоторые керамические смеси их вводят в качестве добавки.

Напряженное состояние и сопутствующие ему деструктивные явления возникают также в процессе охлаждения уже обожженных изделий. На этой стадии особо опасны два температурных интервала. Первый при температуре 900–700оС, при котором происходит отвердевание стекловидной фазы с переходом тела обожженного изделия из пиропластического состояния в хрупкое. Второй интервал – 600–550оС, которому соответствуют модификационные превращения кристаллического кварца. Быстрое охлаждение в этом интервале температур приводит к разрыхлению керамического тела, нарушению его монолитности вследствие образования многочисленных коротких волосных трещин – посечек, невидимых невооруженным глазом; изделие при ударе издает глухой звук.

Весь период нагрева и охлаждения изделий необходимо подразделять на отдельные этапы соответственно рассмотренным деструктивным процессам и для каждого назначать локальные температурные режимы скорости нагрева и охлаждения изделий, которые помогут исключить возникновение в изделиях предельных напряжений, обусловленных деструктивными процессами.

Влияние газовой среды печи на качество керамических изделий.

Качество керамических материалов во многом зависит от режима обжига. Среди факторов, характеризующих режим обжига, особое значение имеет состав газовой среды в печи, которая может иметь окислительный, восстановительный и нейтральный характер. При этом наибольшие трудности возникают при оптимизации состава восстановительной газовой среды.

Влияние восстановительной газовой среды на обжигаемые керамические материалы связано главным образом с протеканием при термообработке гетерогенных реакций с участием оксидов металлов переменной валентности. Установлено, что в традиционных керамических массах (фарфор, строительная керамика и др.) интенсификация процесса спекания и повышение качественных показателей связаны с образованием в восстановительной газовой среде соединений с FeO. Выбор состава газовой среды осуществляли обычно исходя из требований обеспечения условий для протекания реакции Fe2O3 FeO.

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Источник

Наиболее стабильной и распространенной природной формой кремнезема является β–кварц. Он встречается в виде кварцитов, кварцевого песка, халцедона, опала, различных видов горного хрусталя. Форма α–кварц в природе не встречается, так как область ее стабильности находится в пределах температур 575—870 °С. При нагревании до 1000—1450 °С а––кварц может медленно переходить в α–кристобалит, хотя при этих температурах стабильным является α ––тридимит. При быстром нагревании до температуры выше 1600 °С β–кварц расплавляется, образуя жидкость высокой вязкости и минуя переход в другие модификации. Форма α–тридимит в природе не встречается, так как область стабильности его 870— 1420° С. При быстром нагревании до температуры 1670±10°С а––тридимит может быть превращен в вязкий расплав (кварцевое стекло), β–тридимит является лишь промежуточной модификацией. α–кристобалит образуется при нагревании α–тридимита выше 1470 °С, оставаясь стабильным до 1713±10 °С. При 1713 °С α–кристобалит без изменений объема превращается в кварцевое стекло. β–кристобалит встречается в природе очень редко. Он является метастабильным. При нагревании в пределах 180—270 °С происходит быстрое его превращение в α–кристобалит, сопровождающееся значительным увеличением объема.

Свободная энергия превращения кристобалита в другие модификации кремнезема представлена на диаграмме рис. 16 [26]. Стекловидный (аморфный) кремнезем благодаря своему весьма малому расширению при нагревании обладает хорошей термостойкостью при всех температурах.

Рис. 16. Диаграмма свободной энергии превращения кристобалита в другие модификации кремнезема

Кремнезем в сочетании с основными окислами образует большую группу минералов, известных под названием силикатов.

Полиморфные модификационные превращения ограничивают возможности применения кремнезема и обусловливают специальный режим обжига кислой футеровки. Важнейшим для изготовления кремнеземистой футеровки следствием полиморфных превращений являются связанные с ними изменения плотности и, следовательно, объема. Эти изменения достигают значительных величин.

Свойства модификаций кремнезема приведены в табл. 23.

Некоторые свойства модификаций кремнезема

Температура стабильности модификации при атмосферном давлении. °С

Объемные изменения при модификационном превращении, %

Источник

Особенности поведения природных каменных материалов в условиях пожара

Мономинеральные горные породы (гипс, известняк, мрамор и др.) при нагреве ведут себя более спокойно, чем полиминеральные. Они претерпевают в начале свободное тепловое расширение, освобождаясь от физически связанной влаги в порах материала. Это не приводит, как правило, к снижению прочности и даже может наблюдаться ее рост при спокойном удалении свободной влаги. Затем в результате действия химических процессов дегидратации (если материал содержит химически связанную влагу) и диссоциации материал претерпевает постепенное разрушение (снижение прочности практически до нуля).

Полиминеральные горные породы ведут себя в основном аналогично мономинеральным, за исключением того, что при нагреве возникают значительные напряжения, обусловленные различными величинами коэффициентов теплового расширения у компонентов, входящих в состав горной породы. Это приводит к разрушению (снижению прочности) материала.

Проиллюстрируем особенности поведения мономинеральных и полиминеральных горных пород при нагреве на примере двух материалов: известняка и гранита.

Поскольку процесс диссоциации СаСО3 протекает со значительным поглощением тепла (178,5 кДж/кг), и образующийся при этом пористый оксид кальция обладает малой теплопроводностью, слой СаО создает на поверхности материала теплозащитный барьер, несколько замедляющий дальнейший прогрев известняка вглубь.

При контакте с водой при тушении пожара (либо влагой из воздуха после остывания материала) происходит повторно реакция гидратации образовавшийся при высокотемпературном нагреве негашеной извести СаО. Причем эта реакция протекает с остывшей известью.

СаО + Н2О = Са(ОН)2 + 65,1 кДж.

Образующийся при этом гидроксид кальция увеличивается в объеме и является очень рыхлым и непрочным материалом, который легко разрушается.

После нагревания гранита до 200 оС и последующего остывания наблюдается увеличение прочности на 60%, связанное со снятием внутренних напряжений, возникших в период образования гранита в результате неравномерного охлаждения расплавленной магмы, и разницы величины коэффициентов температурного расширения минералов, составляющих гранит. Кроме того, увеличение прочности в некоторой степени, видимо, также обусловлено удалением свободной влаги из микропор гранита.

При температуре выше 200 оС начинается постепенное снижение прочности, которое объясняется возникновением новых внутренних напряжений, связанных с различием коэффициентов термического расширения минералов.

Особенности поведения искусственных каменных материалов при нагревании

При нагреве бетона выше 200 оС возникают противоположно направленные деформации претерпевающего усадка вяжущего и расширяющегося заполнителя, что снижает прочность бетона наряду с деструктивными процессами, происходящими в вяжущем и заполнителе. Расширяющаяся влага при температурах от 20 до 100 оС давит на стенки пор и фазовый переход воды в пар также повышает давление в порах бетона, что приводит к возникновению напряженного состояния, снижающего прочность. По мере удаления свободной воды прочность может возрастать. При прогреве образцов бетона, заранее высушенных в сушильном шкафу при температуре 105…110 оС до постоянной массы, физически связанная вода отсутствует, поэтому такого резкого снижения прочности в начале нагрева не наблюдается.

При остывании бетона после нагрева прочность, как правило, практически соответствует прочности при той максимальной температуре, до которой образцы были нагреты. У отдельных видов бетона она несколько снижается при остывании за счет более длительного нахождения материала в нагретом состоянии, что способствовало более глубокому протеканию в нем негативных процессов.

Деформативность бетона по мере прогрева увеличивается за счет увеличения его пластичности.

Чем выше относительная нагрузка на образец, тем при меньшей критической температуре он разрушится. По этой зависимости исследователи делают вывод, что с увеличением температуры прочность бетона падает при испытании в напряженном состоянии.

Кроме того, строительные конструкции из тяжелого бетона (железобетона) склонны к взрывообразному разрушению при пожаре. Это явление наблюдается у конструкций, материал которых имеет влагосодержание выше критической величины при интенсивном подъеме температуры при пожаре. Чем плотнее бетон, тем ниже его паропроницаемость, больше микропор, тем он более склонен к возникновению такого явления, несмотря на более высокую прочность. Легкие и ячеистые бетоны с объемной массой ниже 1200 кг/м3 не склонны к взрывообразному разрушению.

Спецификой поведения легких и ячеистых бетонов, в отличие от поведения тяжелых бетонов при пожаре, является более длительное время прогрева вследствие их низкой теплопроводности.

Источник