к действию какой кислоты силикатное стекло неустойчиво

Химические свойства стекла

Химическая стойкость. Химической стойкостью называется способность стекла противостоять разрушающему действию воды, растворов солей, влаги и газов атмосферы.

Стойкость стекла к действию щелочей называется щелочестойкостью, к действию кислот — кислотостойкостью. С увеличением в стекле содержания щелочей оксидов (Na₂O или K₂O) химическая стойкость стекла снижается. Введение в состав стекла оксидов цинка, циркония, магния, бария способствует повышению химической стойкости стекла.

Химическую стойкость стекла определяют по разности массы образца до и после испытания. Для испытания приготовляют порошок из стекла или массивный образец стекла, взвешивают его и затем кипятят в агрессивной среде, чаще всего в растворах NaOH, Na₂CO₃, HCl и дистиллированной воде. После опыта образец высушивают и взвешивают на аналитических весах. Потеря в массе стекла и характеризует его химическую стойкость. Химическую стойкость определяют также титрованием кислотой (HCl) раствора, в котором было обработано испытуемое стекло. В этом случае химическая стойкость характеризуется количеством кислоты, затраченной на титрование: чем больше израсходовано кислоты на титрование, тем меньше химическая стойкость стекла.

Щелочестойкость оконного стекла определяют попотере массы с 1 дм 2 пластины стекла при обработке ее в кипящем однонормальном растворе углекислого натрия в течение 3 ч. Потеря при этом не должна превышать 38 мг с 1 дм 2 поверхности.

В зависимости от способности стекол противостоять разрушающему действию воды и других агрессивных растворов их подразделяют на гидролитические классы, которые определяются количеством HCl, пошедшим на титрование.

Наибольшую химическую стойкость имеет кварцевое стекло, оно относится к I гидролитическому классу, химико-лабораторные стекла, как правило, ко II. Большинство промышленных стекол принадлежит к самому обширному — III гидролитическому классу, а наиболее устойчивые из них — оконное и полированное — к первой половине этого класса.

Химическая стойкость силикатных стекол в основном зависит от химического состава и определяется содержанием в них кремнезема. SiO₂ значительно увеличивает химическую стойкость стекла, щелочные же окислы, как правило, понижают ее. Другие компоненты стекла ведут себя по-разному по отношению к различным реагентам. Поэтому при подборе химических составов стекол руководствуются тем, в каких условиях они будут использоваться.

Источник

Добыча нефти и газа

нефть, газ, добыча нефти, бурение, переработка нефти

Химическая стойкость органического стекла

Силикатное стекло устойчиво к минеральным н органическим кислотам (кроме плавиковой), но разрушается растворами щелочей. Применяется для изготовления химической аппаратуры и деталей для нее, труб. Трубы из силикатного стекла и фасонные части к ним выпускают по ГОСТ 8894—77. Применяют также изделия из боросиликатного и алюмо-силикатного стекла с высокой термической и химической стойкостью.343

Эпоксидка — смесь жидких органических соединений, содержащих в молекулах более двух а-оксидных колец. При взаимодействии с полиаминами или многоосновными органическими кислотами эти соединения становятся твердыми. Продукты отвердения обладают высокой адгезией к стеклу и металлу, химической стойкостью, выдерживают нагрев до °С. Пришлифованные поверхности, загерметизированные эпоксидкой, уже не разбираются, их можно только разбить.47

Глазурованный фарфор как материал для органических реакций имеет мало преимуществ по сравнению со стеклом. Его химическая стойкость при умеренных температурах не выше более же высокие температуры органической химии не свойственны.

Фарфоровые изделия в форме тиглей и лодочек для анализа играют в органических лабораториях такую же роль, как и в неорганических, и поэтому не нуждаются в особом описании. Столь же мало специальных функций выпадает на долю чашек. Однако для перемешивания, также для опытов крашения целесообразно применять фарфоровые стаканы вследствие их большей прочности.12

К термопластам относятся винипласт, полиэтилен, полипропилен, фторопласты, органическое стекло, полиизобутилен, полистирол, полиамиды и полиуретаны. Эти материалы характеризуются небольшой плотностью, высокой механической прочностью, термо-, звуко- и электроизоляционными свойствами, высокой химической стойкостью к агрессивным средам, пластичностью и способностью свариваться. Термопластические материалы можно перерабатывать в изделия методами экструзии, пневматического формования, прессования, каландрова-ния и сварки.19

Стекло отличается высокой химической стойкостью к большинству минеральных и органических кислот, кроме плавиковой и фосфорной кислот. Щелочные растворы при комнатной температуре не оказывают заметного воздействия на стекло, однако при повышенной температуре и больших концентрациях растворов наблюдается разъедание поверхности.69

Трубы из полиметилметакрилата нашли применение в химическом аппаратостроении и пищевой промышленности. Они позволяют осуществлять контроль за течением жидкостей и их чистотой.

Высокая удельная ударная вязкость органического стекла делает эти трубы более прочными в сравнении с трубами из силикатного стекла. Они с успехом могут служить в качестве трубопроводов для транспортировки водных растворов слабых кислот и щелочей, учитывая, что химическая стойкость полиметилметакрилата ниже, а коэффициент термического расширения выше, чем у силикатных стекол. Методом раздувания трубчатых заготовок из органического стекла можно изготовлять изделия сложных конфигураций — всевозможные химические аппараты, сосуды для хранения жидкостей и другие.

Приложение Химическая стойкость метилметакрилатного органического стекла309

Чем больше молекулярный вес этерифицирующей группы, тем мягче пластическая масса (смола). Самым твердым является полимер метилового эфира, который применяется в качестве стекла для автомобилей и самолетов ( плексиглас ). Органическое стекло из акриловых смол прозрачно, негорюче, гибко, не дает осколков, пропускает ультрафиолетовые лучи. Оно обладает, однако, малой термостойкостью и недостаточной стойкостью к действию химических реагентов. /313

Химическая стойкость изделий из стекла повышается при покрытии их защитной кремнеорганической пленкой. Для этого сухую поверхность сосуда обрабатывают раствором триметил-хлорсилана или диметилдихлорсилана в органическом растворителе.

Защитная пленка образуется при взаимодействии кремний-органических соединений с водой, содержащейся в поверхностном слое стекла. После ополаскивания бензолом и высушивания сосуд промывают водой. Однако трудно гарантировать, что пленка получается однородной и без дефектов.27

В целях предотвращения загнивания дерева, также повышения его химической стойкости производят пропитку или обмазку дерева самыми разнообразными минеральными и органическими составами растворами минеральных солей — хлористого цинка, медного купороса, фтористого натрия, сулемы и т. п., растворимым стеклом, расплавленной серой, парафином, каменноугольным дегтем, гудроном, креозотом, бакелитом и т. п.41

В наиболее прогрессивных конструкциях ванн электролитического хромирования для внутренней облицовки применяются неметаллические, химически стойкие материалы, например, винипласт 71, органическое стекло 50, диабазовые, метлахские и керамические плитки. Винипласт и органическое стекло хорошо противостоят химическому воздействию хромовых электролитов и не теряют стойкости при подогреве до 75° С. Потому что эти материалы отличаются плохой теплопроводностью, то пар для обогрева облицованных ими ванн подается в освинцованные змеевики, уложенные на дне ванны на расстоянии —350 мм один от другого и надежно закрепленные в винипластовых стойках, приваренных к стенке и дну ванны.

На одном из заводов изготовлена ванна емкостью 0 л, облицованная органическим стеклом 50, отличительной особенностью которого является высокая химическая стойкость. Теплостойкость органического стекла превышает теплостойкость винипласта.

Термопластичные смолы, обладающие значительной механической прочностью, эластичностью, химической стойкостью, используются в производстве труб, аппаратов, пленок, органического стекла, лаков, покрытий и т. д. Они Делятся на следующие группы природные полимеры (на основе целлюлозы) карбоцепные синтетические полимеры, образующиеся в результате полимеризации непредельных соединений и гетероцепные синтетические полимеры — продукты линейной поликонденсации бифункциональных соединений.337

Химическая стойкость стекла органического авиационного

Немчинова В. Н., Какурина Т. М., Изучение химической стойкости органического стекла в растворах щелочей и некоторых фтористых соединений, Отч. № 59-40, 9 с., библ. нет.304

При изготовлении аппаратов для промышленности органических полупродуктов и красителей применяются некоторые н е-металлические неорганические матери а-л ы, например, керамика, фарфор, стекло, кислотоупорный бетой, графит. Эти материалы обладают высокой химической стойкостью, но плохо поддаются механической обработке и отличаются хрупкостью, низкой термической стойкостью и, за 1 ск,лючеписм графта, плохой теплопроводностью (0,8—1,0 ккал/м час-г ад), что сильно ограничивает области их применения в качестве копструкцноннглх мате)налов.88

Аминопласт (ГОСТ 9395—80) марок КФА1, КФА2 изделия, получаемые из него методом горячего прессования, стойки в слабых растворах кислот и щелочей. Стекло органическое конструкционное (ГОСТ 09—70) устанавливают в люках и используют для изготовления различных деталей.

Стекло обладает высокой химической стойкостью к кислотам (кроме НР, Н3РО4, горячей НРб), холодным щелочам, органическим растворителям и другим агрессивным средам. Для изготовления трубопроводов, смотровых окон используется силикатное (до 50°С) и боросиликатное (до 400 С) стекло. Для производства колонной и теплообменной аппаратуры, применяемой в производстве минеральных и органических кислот и различных реактивов, используется кварцевое стекло, отличающееся высокой термической устойчивостью (до 1000°С). Стекло устойчиво в органических и минеральных кислотах любых концентраций (кроме плавиковой и фосфорной), но-плохо сопротивляется растворам солей и щелочам.16

ИсследоЕання А. Эльтекова, М. Каширского и особенно К- Красусского создали химию окиси этилена и предопределили возможности ее широкого промышленного использования, а именно для синтеза этиленциангидрина, а следовательно, и акрилонитрила. Появившийся дешевый акрилонитрил, естественно, был испытан как компонент для синтетического каучука. Оказалось, что сополимеры акрилонитрила с дивинилом (бутадиеном) дают высококачественные синтетические каучуки, обладающие хорошими механическими качествами и высокой химической стойкостью. Сополимеры акрилонитрила с виниловыми эфирами, стиролом и его аналогами, хлористым винилом, хлористым винил-иденом, акриловой и метакриловой кислотой, их амидами и эфирами и т. п., в текущее время используются при изготовлении органического стекла, различных штампованных изделий, негорючей фотокинопленки, используются для пропитки бумаги, тканей и др.50

Обычно препаративная колонка имеет геометрию удлиненного цилиндра с жесткими стенками, изготовленного из труб таких материалов, как сталь, стекло или органические полимеры. Сталь имеет наибольшую прочность, но когда работают с определенными подвижными фазами, биоактивными образцами и т. д., возможно окажутся предпочтительнее стеклянные или полимерные колонки из-за высокой химической стойкости и адсорбционной инертности. Тщательно подобранная насадка помеща-61СЯ в колонку либо непосредственно, либо в картридж с мягкими стенками, который затем вставляется в колонку 73. Для того чтобы закрыть каждый конец цилиндра и удерживать

Фторопласт-3 (полимер трифторхлорэтилена, СР2=СРС1) и особенно фторопласт-4 (тефлон, полимер тетрафторэтилена, Ср2 = СРг) отличаются высокой химической стойкостью 55 тут он превосходит платину, не говоря уже о стекле и фарфоре. Концентрированные кислоты и концентрированные растворы едких щелочей при высоких температурах не влияют на фторопласты даже при длительном действии.

На фторо-пласт-4 спхзсобны оказывать некоторое влияние расплавленные щелочные металлы. Фторопласт-4 не смачивается водой и не набухает при длительном пребывании в воде. Органические растворители также не оказывают влияния на этот материал.

В изделиях из фторопласта-4 можно выполнять всякого рода операции при температурах до °С, в случае фторопласта-3 —только до 100°С. Однако и на поверхности фторопластов и полиэтилена сорбируются некоторые катионы в заметных количествах

Разработанные нами композиции обладают химической стойкостью в органических и неорганических кислотах (кроме плавиковой) сильных, средних и слабых концентраций при температуре до 100°. Введение в композицию полимерной добавки увеличивает ее адгезию к металлу и придает покрытию свойство непроницаемости вследствие кальматации пор и капилляров. Для улучшения стойкости покрытия в слабых кислотах и нейтральных растворах был использован новый вид отвердителя. Эти покрытия обладают большей сплошностью и прочностью, также предельной дефор-мативностью, чем покрытия на основе натриевого жидкого стекла, отвержденные кремнефтористым натрием.

Хранение чистых кислот, воды и органических растворителей в стеклянной таре недопустимо, потому что приводит к быстрому загрязнению реактивов перечисленными элемент тами. Поэтому приборы и сосуды из лабораторного стекла следует применять только в тех случаях, когда они соприкасаются с рабочими растворами короткое время и при комнатной температуре 1. Химическая стойкость поверхности стеклянной посуды возрастает, если ее. обработать бензольным раствором хлорзамещен-ных силанов (например, диметилдихлорсилана) или полиалкилгид-росилоксановой жидкостью (ГКЖ-94).333

В стекловарении стронций используют для получения специальных оптических стекол он повышает химическую и термическую устойчивость стекла и показатели преломления. Так, стекло, содержащее 9 % 5гО, обладает высоким сопротивлением истиранию и большой эластичностью, легко поддастся механической обработке (кручению, переработке в пряжу и ткани).

В нашей стране разработана технология получения стронцийсодержащего стекла без бора. Такое стекло обладает высокой химической стойкостью, прочностью и электрофизическими свойствами.

Установлена способность стронциевых стекол поглощать рентгеновское излучение трубок цветных телевизоров, а также улучшать радиационную стойкость. Фторид стронция используют для производства лазеров и оптической керамики. Гидроксид стронция применяют в нефтяной промышленности для производства смазочных масел с повышенным сопротивлением окислению, а в пищевой — для обработки отходов сахарного производства с целью дополнительного извлечения сахара. Соединения стронция входят также в состав эмалей, глазурей и керамики Их широко используют в химической промышленное ги в качестве наполнителей резииы, стабилизаторов пластмасс, а также для очистки каустической соды от железа и марганца, в качестве катализаторов в органическом синтезе и при крекинге нефти и т. д.

Стекло. Обладает высокой химической стойкостью к кислотам (кроме НР, Н3РО4, горячей НРе), холодным щелочам, органическим растворителям и другим агрессивным средам, имеет малый коэффициент линейного расширения, сохраняет свои свойства в значительном интервале температур, обладает высокими электроизоляционными свойствами.

Стекло непористо, негорюче, прозрачно, гигиенично, легко очищается. Особенно целесообразно его применение для производства труб, причем употребляется нетермостойкое стекло (обычное оконное марки ВВС) и термостойкое (боросиликатное и безборное слабощелочное). Стоимость стеклянных труб значительно ниже стоимости труб из многих коррозионно-стойких материалов.26

Стеклянные изделия, керамики и фарфора часто подвергаются действию различных растворов и органических жидкостей. Один из эффективных способов повышения химической стойкости малокремнеземистых стекол, органического стекла, фарфора и керамики состоит в обработке их раствором тетраэтоксисилана и гетеросилоксана, содержащего фосфор, в органическом растворителе (этиловый спирт, бензин или этилацетат) 41, 55. Содержание гетеросилоксана в этил-силикате составляет 3—5%. Кремнийорганическая пленка закрепляется при 80— °С.

Это объясняется значительно более высокой прочностью труб из стеклопластиков, по сравнению со сталью, их легкостью, высокой химической стойкостью и возможностью эксплуатации при сравнительно высоких рабочих давлениях. В СССР, на Первоуральском старотрубном и Днепропетровском трубопрокатном заводах выпускаются трубы из полиэтилена и металлические, футерованные изнутри винипластом, органическим стеклом и др.

Эксплуатация таких труб показала, что срок их службы в тяжелых условиях работы (в кислотах, щелочах и других агрессивных средах) в 10—12 раз больше, чем труб из нержавеющей стали. Таким образом, применение пластмасс экономит десятки тысяч рублей. Например, по данным НИИТЭХИМа применение 1 т пластмассы или синтетической смолы дает следующую экономию (в тыс. руб.) 5

Спиртовые растворы фенольных резолов использовались раньше в качестве лаков горячей сушки. Однако из-за ряда недостатков они были вскоре вытеснены лаковыми смолами с гораздо лучшими свойствами.

Фенольные резолы растворимы в полярных кислородсодержащих растворителях — спиртах, кетонах и эфирах. Поверхности, покрытые такими растворами резолов, после сушки отличаются химической стойкостью и превосходят по твердости природный шеллак.

Резольные пленки стойки к минеральным и органическим кислотам, органическим растворителям, маслам, жирам, солям и некоторым другим веществам 14. Высокая теплостойкость отвержденных фенольных смол позволяет проводить сушку при температуре °С и выше.

При этом следует помнить, что при быстрой сушке возможно образование пузырей и кратеров. Отвержденные пленки по твердости превосходят пленки из меламинокарбамидных смол и почти не уступают стеклу. Непигментированные лаки, приготовленные из спиртовых растворов фенольных смол, после отверждения образуют пленки от светло- до темно-коричневого цвета. Недостатком таких яаков является специфический запах, объясняющийся присутствием в лаковой пленке частично непрореагировавших исходных продуктов.

Химическая стойкость эмали, так же как и стекла, весьма высока. Эмаль устойчива ко всем кислотам, как минеральным, так и органическим (за исключением плавиковой кислоты), к растворам солей и кислым газам. К щелочам, особенно крепким и горячим, эмаль нестойка.

Максимальная температура, при которой может работать эмалированный аппарат, равна —350°. От других видов покрытий (рольное освинцевание, футеровка кислотоупорными плитками) эмаль выгодно отличается тем, что она мало снижает теплопроводность стенки аппарата.

Химическая инертность (или благо,родство ) фторопластов такова, что ни азотная, ни серная, нн так называемая плавиковая кислота, разъедающая даже стекло, не действуют на них едкие щелочи также не в состоянии оказать какое-либо воздействие на фторопласты даже при повышенной температуре. Только при тем пературе — —ЗООХ расплавленные металлы натрий и калий способны заметно изменить свойства эти полимеров.

Как видите, не напрасно этот полимерный материал называют органической платиной. Сказанное в основном относится к фторопласту-4, веществу,, состоящему только из углерода и фтора. Если в макромолекуле фторопласта имеется хлор, как, например, во фторопла-сте-3, химическая стойкость несколько снижается, оставаясь, однако, достаточно высокой, но при этом полимар приобретает новые ценные свойства. Он легче подвергается переработке и становится дешевле.41

Плотность его (830 кг/м ) ниже плотности других термопластов, выпускаемых промышленностью (см. табл. 1.2), а прозрачность соответствует прозрачности органического стекла из полиметилметакрилата, жесткость же превышает жесткость ПЭНП при 20 °С.

Модуль упругости при 20°С достигает значения модуля упругости ПП при 100 °С. ПМП эксплуатируется при более высоких температурах, чем ПЭ и ПП. Стойкость к ударным нагрузкам ниже, чем у ПЭ и ПП, но выше, чем у полиметилметакрилата и полистирола.

По химической стойкости полимер близок к ПЭ, а по диэлектрическим свойствам превосходит полиолефины и пластифицированный поливинилхлорид. Перерабатывается стабилизированный ПМП методами литья под давлением, экструзии и прессования.39

ПТФЭ — белый, непрозрачный термопластичный полимер, выпускаемый как в виде тонкого или волокнистого порошка, так и в виде водной суспензии, содержащей 50—65% тонкодисперсного порошка. Этот полимер обладает уникальным комплексом физических и химических свойств.

Он не растворяется ни в каком из известных органических растворителей и по химической стойкости превосходит все известные материалы (золото, платину, стекло, фарфор, эмаль, специальные стали и сплавы). Он стоек ко всем минеральным и органическим кислотам, щелочам, окислителям, газам и другим агрессивным средам. Разрушение ПТФЭ наблюдается лишь при действии расплавленных щелочных металлов (и растворов их в аммиаке), элементарного фтора и трехфтористого хлора при повышенных температурах. Вода не смачивает фторопласт-4 и не оказывает никакого воздействия на него при самом длительном испытании.87

Герметики на основе жидких тиоколов характеризуются способностью превращаться в твердое резиноподобное состояние (без усадки) на холоду, высокой способностью к расширению и сжатию. Длительное время сохраняют эластичность в температурных пределах от — 40 до 4- 70°Си кратковременно — до+°С. Обладают высокой водо- и воздухонепроницаемостью, маслобен-зостойкостью, химической стойкостью в растворах кислот, щелочей, солей, спиртов и некоторых органических растворителей. Имеют хорошую адгезию к бетону, стеклу, дереву, металлу и др.

Акриловыми смолами, или акрилатами (точнее, полиакрилатами), называют полимеры акриловой кислоты и ее производных. Они представляют собой прозрачные бесцветные вещества, обладающие исключительной светостойкостью.

Наиболее широкое применение получили полимеры метилового эфира метакриловой кислоты, полимеры нитрила акриловой кислоты и сополимеры на их основе. Метиловый эфир метакриловой кислоты, или метилметакрилат, является исходным продуктом для получения полиметилметакрилата.

Полимеризация метилового эфира метакриловой кислоты и других акрилатов производится под воздействием тепла в присутствии перекисных инициаторов. Наибольшее распространение получил блочный метод полимеризации, однако применяют также и эмульсионный метод.

Блочный метод полимеризации применяют для получения так называемых органических стекол в виде листов и блоков. Сущность его заключается в смешивании мономера с инициатором и заливке смеси в формы.

Иногда к смеси мономера и инициатора добавляют пластификаторы, например фосфаты или фталаты Для заливки обычно используют стеклянные формы, составлен ные из двух листов зеркальных силикатных стекол, между края ми которых расположены прокладки из резины или пластмассы Расстояние между стеклами равно толщине получаемого блока Форму оклеивают с краев бумагой. Полимеризация смеси в фор ме происходит при повышенной температуре (от 45—50° в начале, до 100° С в конце процесса). Для этого формы помещают в термостат, в котором температура повышается по заданному режиму. Процесс полимеризации также может протекать в две317

Источник

Языки

Вход на сайт

МИУЗ в соцсетях

Клининговый поиск

Сбор новостей

Пороки стекла, вызванные химическим взаимодействием (док)

Вопрос о химической устойчивости может рассматриваться только с точки зрения готовых изделий: при их переработке, хранении или применении. В подавляющем большинстве случаев наиболее актуальными являются нежелательные реакции стекла с водой. Дополнительное влияние могут оказывать и такие компоненты атмосферы, как углекислота, оксид серы, оксид азота, специальные продукты испарения или горения, сопутствующие производству.

Практически невероятно появление пороков при взаимодействии чистых сухих газов со стеклом; чтобы это все же произошло, требуется влага.
Возникновение пороков, являющихся следствием реакции стекла с твердыми веществами, наиболее вероятно в тех случаях, когда на стекле осаждаются пылевидная шихта или щелочные сырьевые материалы (например, сода) и воздействуют на него в присутствии влаги или же непосредственно, в ходе последующего отжига при высоких температурах.

Причины химической активности поверхности стекла
Закономерности изменения физико-химических свойств силикатных стекол могут быть логично объяснены на основании существующих концепций о структуре стекла. Одним из основных факторов, влияющих на свойства стекла, является степень связности кремнекислородного каркаса и активность иона кислорода в стекле. Оксид кремния (SiO2) существует в стекле в форме тетраэдров [SiO4] разных видов. Эти тетраэдры должны обладать различными свойствами, в зависимости от того, в каком количестве находятся в стекле оксиды щелочных (Ме2О) и щелочноземельных (МеО) металлов, поскольку мостиковый (двухсвязный) кислород отличается по свойствам от немостикового (односвязного) кислорода. Другими словами, свойства [SiO2]-тетраэдров должны зависеть от степени связности кремнекислородного каркаса. Мерой степени связности служит коэффициент fsi, равный отношению числа атомов кремния к числу атомов кислорода (Si / O), или обратная величина — кислородное число R = O / Si.
Коэффициент fsi вычисляют по формуле:

FSi = VSiO2 : (VМе2О + VМеО + 3VМе2О3 + 2VМеО2 + 5VМе2О3 + 3VМеО3)

Для структуры чистого кварцевого стекла, состоящего целиком из тетраэдров [SiO4], каждая из кислородных вершин является общей для двух соседних тетраэдров. Каждая молекула SiO2 состоит из одного иона кремния и четырех равноотстоящих от Si4+ половинок двухсвязных ионов кислорода. При введении в кварцевое стекло оксидов Ме2О или МеО одна вершина у части (SiO4)-тетраэдров “ослабляется”, т.к. по соседству с ионами кислорода оказываются ионы Ме2+,1+, обладающие более слабым полем, чем Si4+. Количество таких тетраэдров возрастает по мере увеличения содержания в стекле Ме2О и МеО. Этот процесс изменения структуры кремнекислородного каркаса и находит свое отражение на свойствах SiO2 в стекле, а следовательно, и самого стекла. От степени связности кремнекислородного каркаса зависит состояние структурного кислорода в стекле, его активность. По теориям Захариасена и Уоррена сетка тетраэдров SiO2 разрывается встраиванием ионов натрия или кальция, причем разрыв происходит по немостиковым ионам кислорода. В процессе формования стекла большое количество щелочных ионов оказывается на поверхности стекломассы. Эта “незанятая щелочь”, количество которой вследствие медленного отжига может увеличиваться (ионы Ме поступают из внутренних слоев стекла), а также “немостиковые” ионы кислорода являются главной причиной химической реакционной способности поверхности стекла. На рис. 1 относительные размеры кружков указанных ионов соответствуют приблизительно соотношению ионных радиусов.

Восьмерная координация кальция, четверная — магния, включая два иона натрия, необходимые для уравнивания валентности, обозначены в виде роеобразования. Проекцией на плоскости каждый тетраэдр становится треугольником, каждый октаэдр — четырехугольником. Ионы кислорода, находящиеся на границе сетки, разделены пополам. Если представить себе, что правая граница схемы — поверхность, то видно, что при пяти молекулах кремнезема с немостиковыми ионами кислорода два щелочных иона энергетически готовы к химическому взаимодействию.
Принцип химического взаимодействия стекла при участии воды
Все химические изменения поверхностей стекла следует понимать, как реакции концевых элементов стекла с ненасыщенной валентностью, таких как кремний или координационно незанятые натрий и калий.
Для свежих поверхностей стекла, например, после его разрушения, мостиковая связь между ионами кремния нарушается, и образуются два различно заряженных нестабильных “радикала”:

Эти “радикалы” проявляют большую реакционную способность к молекулам среды, в которой они находятся, особенно воды:

Это означает, что в обоих случаях атом кремния соединяется с группой ОН.
Реакцию (2) можно представить в следующем виде:

Группировку Si — OH называют силанол. Из реакции (2) можно проследить образование мостикового кислорода:

Количественная связь этого уравнения дается константами равновесия по закону действующих масс:

Это означает, что в водном растворе концентрация ионов водорода Н+ должна увеличиваться, если концентрация ионов ОН– уменьшается, и наоборот.
Механизмы водной (гидролитической) и кислотной коррозии очень сходны: в обоих случаях происходит воздействие на катионы-модификаторы, особенно на реакционноспособные щелочные ионы.

Оба уравнения показывают, что ион натрия менее прочно связан с кислородом, чем ион водорода. На этом факте основаны процессы ионного обмена в водных растворах, известные как выщелачивание.

Рис. 2. Температурная зависимость растворимости боросиликатного стекла в 1 Н растворе NaOH.

Если гидролитическая и кислотная коррозия в обычных стеклах незначительна, то щелочные растворы сильно разъедают почти все стекла, растворяя даже их сетку. Интенсивность коррозии экспоненциально увеличивается с концентрацией щелочи и с температурой (рис. 2). Причина такой интенсивности щелочной коррозии заключается в том, что гидроксильные группы ОН могут расщеплять кислородную мостиковую связь между двумя ионами кремния:

Здесь реагируют не возникающие группы, а разрушается внутренняя сетчатая структура, т.е. стекло растворяется. Например, кремнезем в щелочных растворах переходит в растворимый силикат, алюминий — в алюминат и т.д.

Избыток воды
Только в этом случае на стекло воздействует именно вода, так как ее количество превышает количество продуктов реакции, которые к тому же отводятся от места реакции непосредственно после образования. Как уже отмечалось, по этой реакции “выщелачиваются” поверхностные слои стекол, т.е. в раствор переходят реакционноспособные и растворимые компоненты стекла. В первую очередь, это ионы щелочей. Двухвалентные ионы щелочно-земельных элементов реагируют существенно медленнее, т.к. алюминий и кремнекислота связаны с силикатным каркасом значительно прочнее.

Рис. 3. Гидролитическая обработка боросиликатного стекла в зависимости от времени.
Толщина выщелоченного слоя рассчитана из количества выделившегося Na2О.

Выщелачивание поверхности пропорционально времени t1/2. Графическое изображение зависимости количества выщелоченного материала от времени в начале имеет вид параболической кривой (рис. 3а). Если же на оси абсцисс отложить t1/2, то зависимость — прямолинейная (рис. 3б). При длительном гидролитическом воздействии устанавливается равновесие между поверхностью стекла и водной средой, и процесс растворения прекращается (рис. 4 и 5). Это является общей закономерностью процесса выщелачивания всех видов стекол, растворяющихся не полностью.

Рис. 4. Достижение равновесного состояния при выщелачивании калиево-стронциево-
силикатного стекла.
Приведены данные: о соотношении ионов K и Si, перешедших за сутки в раствор.

Рис. 5. Изменение состава в коррозионных слоях, обогащенных кремнекислотой
а — тонкий, но устойчивый слой;
б — толстый неустойчивый слой с меньшим содержанием SiО2

По завершении реакции с находящимися на поверхности щелочами взаимодействие переносится в нижележащие слои, преодолевая препятствие силикатной решетки, а следовательно, дальнейший процесс является диффузионным. Скорость диффузии при низких (примерно до 80°С) температурах сравнительно мала. В соответствии с уравнением (2), на поверхности образуются группы силанола. Этот процесс происходит тем интенсивнее, чем большее количество щелочей содержит стекло. Слой, образовавшийся в процессе реакций, при этом постепенно утолщается. Соответственно увеличиваются пористость и площадь поверхности. Такая поверхность способна адсорбировать воду и физическим путем в результате действия капиллярных сил, причем выщелоченные поверхностные слои разбухают. Они получили собственное название: слой геля кремнекислоты. С химической точки зрения они идентичны защитным слоям.
Если известково-натриевые или боросиликатные стекла используют в соответствии с их назначением, то на их поверхности образуется слой геля малой глубины, свидетельствующий о незначительности эффекта выщелачивания. В этом случае прозрачность стекла полностью сохраняется, а прореагировавший слой не виден без использования специальных оптических средств.
Слой геля толщиной до 100-200 нм можно увидеть невооруженным глазом: он отражает свет иначе, чем исходное стекло. Вследствие изменения показателя преломления уменьшается зеркальный эффект. На выщелоченном стекле появляются серые отпечатки. Однако до тех пор, пока поверхностный слой не представляет помех для нормального обзора, он еще не является пороком стекла.
При дальнейшем росте толщины выщелоченный слой становится белым и прозрачным; если же он достаточно порист, то выщелачивание может развиваться все глубже, слои будут отслаиваться, а стекло постепенно разрушаться (рис. 6).
Выщелоченная поверхность стекла способна присоединить ионы Cr (VI), Al (III) или Fe (III), которые благодаря своей окраске хорошо видны и не могут быть выделены даже водными растворами кислот. Если высушить слой кремнегеля, то выделится только физически адсорбированная вода, а химически адсорбированная остается связанной как постоянная водная оболочка (рис. 7).

Рис. 6. Стекло с сильно набухшими слоями: верху — нагрев слабее; внизу — сильнее

Рис. 7. Стекло, выщелоченное водой и ставшее “шероховатым” после прокаливания (поверхностная кристаллизация)

Если поверхность стекла взаимодействовала не с химически чистой водой (т.е. дистиллированной), а с обычной водопроводной, то при высушивании в осадке обнаруживаются следы примесей элементов, определяющих жесткость воды — карбонатов Са и Мg. Если такую поверхность подвергнуть высушиванию при 120°С, то примеси могут интенсивно реагировать со стеклом вплоть до образования пятен. Обычными способами очистки и даже кислотами удалить их не удается.

Недостаток воды
При наличии очень малого количества воды ход реакций в значительной мере изменяется. Однако стекло всегда может реагировать с влагой, присутствующей в атмосфере. Вода может выделяться и из сырого упаковочного материала (дерево содержит до 60% воды). Особенно серьезно это действие во влажном климате. На сильно охлажденных ночью листах стекла может выделиться конденсат. Как показано ранее, исходное гидролитическое взаимодействие с чистой водой переходит в щелочное. Поскольку ионы гидроксила действуют сильнее, чем молекулы воды, то по уравнениям (9) и (10) высвобождающиеся ионы OH– химическую активность повышают. Так как сильно щелочные растворы гигроскопичны, т.е. оттягивают на себя влагу, то из атмосферы могут поглощаться новые порции влаги. В результате адгезии воды могут образоваться тонкие щелочные пленки, оказывающие отрицательное воздействие на свойства поверхности. При переходе на щелочное воздействие разрывается кремнеземистый каркас, и стекло разрушается. При реакциях с недостатком воды речь идет, таким образом, о последовательном взаимодействии стекла с продуктами собственного разложения.
Грубые гидролитические пороки возникают, когда стеклоизделие, упакованное в бумагу или картон, хранят во влажной атмосфере. Упаковочный материал впитывает влагу и создает условия для начала гидролитических реакций. Нередко определенные составные части пропитки растворяются, ускоряя процесс. Типичное гидролитическое взаимодействие с влажным упаковочным материалом — так называемые отпечатки бумаги (рис. 8). Способы устранения таких пороков пока неизвестны.
Было отмечено интересное явление, когда между листами стекла распыляли тальк. С влагой он образует вид вяжущего, в результате выделения из стекла щелочей и кремнекислоты. Этот материал при комковании (например, из-за тряски при транспортировке) относительно крепко схватывается со стеклом (рис. 9) и формирует так называемые червеобразные образования, которые, впрочем, легко удаляются щелочными моющими средствами.

Рис. 8. Отпечатки бумаги

Рис. 9. Червеобразные образования на листовом стекле после просыпки стекла тальком

Наглядный пример гидролитической реакции, идущей при недостатке воды, — действие влаги, сконденсировавшейся между прилегающими друг к другу в стопе листами стекла, в результате чего в дальнейшем может образоваться порок. Расчет показывает, что при охлаждении 1 м3 воздуха, насыщенного влагой, с 35 до 25°С может выделиться 7,5 г воды. Капля воды массой 50 мг растечется по поверхности листа стекла на площади примерно в 50 см2 (при толщине слоя 0,05 мм ). В этих условиях вполне могут происходить описанные ранее реакции, которые на первой стадии дают пятна разъедания. При определенных условиях они могут быть прозрачными. При длительном взаимодействии поверхностей стекла, сопровождающемся конденсацией, разъеданием, испарением и т.д., образуется соединение типа натриевого растворимого стекла:

В итоге этого процесса взаимодействие поверхностей стекол может быть столь интенсивным, что при попытке их разъединения стекло разрушится.
Потери стекла из-за склеивания имеют место в тех случаях, когда упакованные для длительного хранения или транспортировки листы стекла тесно соприкасаются. Сказанное поясняет кажущееся парадоксальным положение, что листовое стекло, абсолютно надежное в остеклении, оказывается в опасности в условиях длительного хранения в упакованном виде.
При гидролитическом действии с недостатком влаги (за большие промежутки времени) и взаимодействии с углекислотой воздуха вероятно полное извлечение СаО из стекла в виде растворимых гидрокарбонатов. Гидролитическое действие может быть уменьшено применением активных сред или благодаря образованию защитных слоев силикагеля. Это также может произойти, если в результате взаимодействия с атмосферой воздуха образуются новые соединения типа кальцита или гипса (СаSO4:).
Если после гидролитического действия при недостатке влаги продукты реакции отводятся из поверхностных слоев избытком влаги (дождь), то обычная гидролитическая реакция вызовет образование слоя геля кремнекислоты. Создается набухший слой, который вследствие колебаний температуры и влажности воздуха дегидратируется вновь и со временем, изменяясь химически и физически, достигает видимой глазом толщины, когда ее размер превышает 1/4 длины волны видимого света: тогда видны тонкие пленки, имеющие радужную кайму.
Окраска возникает вследствие явления интерференции видимого света на разрушенных поверхностных слоях. Первые признаки разрушения — слабое снижение светоотражения по сравнению с неразъеденной поверхностью, которое имеет легкую окраску (от серого до коричневого цвета). При дальнейшем утолщении слоя появляются, например, “голубые пятна” (рис. 11). По мере интенсификации гидролиза слой рассеивает свет сильнее и, наконец, становится белым. Большей частью он имеет вид облачного или пятнистого помутнения, а в экстремальных случаях слой может отслаиваться чешуйками.

Рис.10. Образование протравленного пятна между двумя листами стекла в результате возникновения на поверхности ионов гидроксила и, как следствие, образование щелочного раствора в месте
соприкосновения листов.

Рис. 11.
Голубые пятна на зеркальном стекле

Поверхностные гидролизованные слои состоят из силикагеля, который при отводе продуктов реакции непрерывно изменяется (внешний вид слоя аналогичен полученному при гидролитической обработке с избытком воды); если продукты реакции не удаляются, то они осаждаются или в толще слоя, или на его поверхности. Глубина пор в таком теле SiO2 составляет 50-120 A°. Наличие открытой структуры пор может быть доказано тем, что при внесении в слой красителей его цвет изменяется.
На рис. 12 показана примерная схема реакций стекла при недостатке воды, когда продукты реакции остаются на (или в) поверхностном слое.

Рис. 12. Схема взаимодействия стекла и влаги воздуха
(с водой в недостатке)

Особая форма разрушения листового стекла — так называемые нитяные кристаллы, или “воронья лапа”, которые образуются при реакции кислых оксидов воздуха (СО2 и SO2) со щелочами, высвободившимися при разложении стекла. Нитяные кристаллы состоят из карбонатов. Данные кристаллы, выросшие ориентированно в соответствии с направлением вытягивания стекла, показаны на рис. 13. Они появляются при условии, что стекло сначала увлажняется, а потом высыхает. Часто их можно наблюдать еще до первого помутнения. Они свидетельствуют о начале разложения, хотя еще и не являются дефектом поверхности стекла, а лишь предупреждают о возможности его появления.

Рис.13.
Нитяные кристаллы или “воронья лапа”, образовавшиеся в различных условиях взаимодействия стекла с оксидами воздуха (СО2 и SО2).

Избежать пороков типа “помутнения” и др. в промышленных масштабах можно путем использования растворов нитрата цинка при повышенных температурах (60-100°С). Такая обработка стекла должна более чем в 3 раза повысить устойчивость стекла по сравнению с необработанным.

Избыток водных растворов кислот

Уравнение (8) характеризует процесс кислотного воздействия: замена ионов щелочных металлов с образованием силаноловых групп. Чтобы устранить, по мере возможности, выделение рассматриваемых ионов, например, из лабораторной посуды, которое может послужить серьезной помехой при выполнении аналитических работ, применяют способ выщелачивания посуды с помощью горячих кислот (“старение” лабораторной посуды).
Горячая концентрированная фосфорная и фтористоводородная кислоты способны разрушить стекло, воздействуя на него в любой концентрации, вследствие образования легко растворимых соединений с ионом кремния. Подобным же образом реагирует борофтористокремниевая кислота.
Химическое травление, преимущественно посредством растворов, содержащих плавиковую кислоту или щелочи, повышает и механическую прочность стекла благодаря устранению дефектов поверхности.

Воздействие газообразной среды

Следы кислых газов всегда возникают в той зоне, где сжигаются твердое топливо, горючие газы или мазут. Тяжелое топливо содержит заметное количество серы, которая при горении образует оксиды. Действию высоких температур подвергается каждое изделие из стекла с момента его формования, а также при отжиге. Щелочные ионы реагируют, прежде всего, со следами кислот и кислотными ангидридами печной атмосферы, особенно с оксидами серы и углекислотой. Реакция в присутствии следов влаги для SO2 может быть представлена следующим образом:

Этим путем образуются соли, создающие сернистый налет на поверхности изделий. Поскольку в этом процессе щелочи в поверхностном слое стекла нейтрализуются, то данный налет играет роль защиты поверхности при отжиге. Снижение доли мазута как топлива стекловаренных печей и переход на электрические печи отжига стекла исключают процесс образования сернистого налета.

Рис.14. Микрофотографии сернистого налета в различных стадиях, закристаллизовавшегося под воздействием влаги воздуха

Газообразные продукты способствуют получению большей частью натриевых соединений на поверхности стекла, которые легко растворяются в воде. Поэтому данный налет на изделиях вообще не следует рассматривать как порок — его легко устранить промывкой водой. Сернистый налет может изменить свой внешний вид в результате перекристаллизации или гидратации, в частности, благодаря влажному воздуху; иногда для начала перекристаллизации достаточно той влаги, которая сообщается стеклу при прикосновении к нему рукой. На рис. 14 представлены микрофотографии сернистого налета, который закристаллизовался под действием влаги выдыхаемого воздуха.

Воздействие щелочей

В естественных условиях щелочные реакции возможны лишь тогда, когда ионы гидроксила, реагирующие при недостатке влаги, отбираются в соответствии с уравнением (11) и действуют как щелочи. Воздействие щелочей в избытке возможно лишь при специально создаваемых условиях.

Под действием щелочей связи Si-O-Si кремнекислородного каркаса стекла разрушаются из-за реакций растворения, протекающих по уравнениям (9) и (10). С ростом температуры и концентрации ионов ОН- процесс усиливается вначале экспоненциально, позже — линейно (рис. 15). Указанный механизм имеет место при рН=10.

Рис. 15. Зависимость глубины выщелоченного слоя от длительности обработки боросиликатного стекла щелочами (1 N раствор NaOH, Т=100°C)

Такие реакции встречаются, когда первоначально нейтральная среда вследствие поглощения ионов ОН- становится щелочной. Этот случай уже подробно рассмотрен ранее.

Специфика химических взаимодействий поверхности флоат-стекла

Состав флоат-стекла и шихты, используемой для его варки, принадлежит к группе классических литых и тянутых стекол, для осветления которых обычно применяют сульфат натрия.
Контакт горячей стекломассы с расплавом олова и с восстановительной атмосферой в нормальных условиях не влияют на качество готового стекла, хотя состав поверхности стекла заметно отличается от основной его массы. Между имеющимися в составе стекла Na2SO4, а также содержащимся в защитной атмосфере флоат-ванны водородом (10%) и расплавом олова идут химические реакции с выделением летучих соединений: SnS, Na2S и H2O. В результате этих реакций поверхность стекла, обращенная к защитной атмосфере ванны, обедняется ионами Na+, Ca2+, Mg2+, (SO3)2–.

Вынос Na+ с поверхности, контактирующей с расплавом олова, облегчается тем, что в противодиффузии участвует некоторое количество олова в виде Sn2+. С обеих сторон ленты в очень сухую атмосферу флоат-камеры выделяется, кроме того, часть химически растворенной в стекле воды. Изменения состава ограничиваются толщиной поверхностного слоя стекла от 0,01 до 0,02 мм и зависят от продолжительности пребывания стекла во флоат-ванне, а следовательно, они увеличиваются с повышением толщины стекла. Различия в составе шестимиллиметрового стекла по толщине ленты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Различие в химическом составе по толщине ленты флоат-стекла

Источник