Что такое полиморфизм в химии
ПОЛИМОРФИЗМ
С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В принципе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др. минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз.
Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр., модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии Fот т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).
Лит.: Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1967; Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1968; Верма А., Рам Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер. с англ., М., 1969; Бок и и Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Изюмов Ю. А., Сыромятников В. Н., Фазовые переходы и симметрия кристаллов, М., 1984. П. М. Зоркий.
Механизм полиморфных превращений в металлах
В металловедении под полиморфизмом понимают любые изменения в кристаллографической форме решётки материала. Поэтому аллотропическое или полиморфное превращение играет важную роль в свойствах и использовании металлов, склонных к подобным изменениям.
Суть явления
Полиморфные превращения происходят в ответ на изменения внешних факторов – температуры, давления, либо того и другого вместе.
Свойства вещества определяются не только его химическим составом, но и геометрией составляющих атомов и ионов, а также природой связывающих их электрических сил.
Большинство минералов представляют собой соединения, состоящие из двух или более элементов; их формулы получены на основе количественного химического анализа и указывают относительные пропорции составляющих элементов. Поэтому наблюдаются значительные вариации в ионах, которые занимают определенные атомные позиции в их структуре. Например, содержание железа в родохрозите (MnCO3) может варьироваться в широких пределах, поскольку двухвалентное железо (Fe 2+ ) замещает катионы марганца (Mn 2+ ) в структуре родохрозита.
Поэтому формула данного минерала может быть дана в более общих терминах, а именно (Mn, Fe) CO3. Она показывает, что, хотя количество марганца и железа меняется, но отношение катиона к отрицательно заряженной анионной группе остается фиксированным: один атом Mn 2+ или Fe 2+ к одной группе CO3. Такое изменение является результатом замены одного иона или ионной группы другим в конкретной структуре. Это явление называется ионным замещением или твердым раствором. Возможны три типа твердого раствора:
Замещающий твердый раствор является наиболее распространенной разновидностью: пример с родохрозитом это подтверждает. Однако на степень замещения могут влиять и другие факторы, наиболее важным из которых является размер иона. Ионы двух разных элементов могут свободно заменять друг друга, только если их ионные радиусы различаются примерно на 15 процентов или меньше.
На аллотропические превращения влияет также температура, соответствующая началу роста кристаллов. Чем выше температура, чем более обширен термический беспорядок в кристаллической структуре и тем менее требовательны требования к пространству. В результате ионное замещение, которое не могло произойти в кристаллах, выращенных при низких температурах, может присутствовать в кристаллах, выращенных при более высоких температурах. Так, высокотемпературная форма KAlSi3O8 (санидин) может содержать больше натрия вместо калия, чем низкотемпературные аналоги данного минерала.
Дополнительным фактором, влияющим на ионное замещение, является поддержание баланса между положительными и отрицательными зарядами в структуре. Замена одновалентного иона (например, Na + ) двухвалентным ионом (например, Ca 2+ ) требует дополнительных замен, чтобы структура оставалась электрически нейтральной.
Условия для полиморфного превращения
Стабильность химических связей атомов и ионов металлов определяют электрические силы. Физические и химические свойства минералов по большей части объясняются типами этих связывающих сил, среди которых:
Твёрдость и температура плавления кристалла увеличиваются (а коэффициент теплового расширения уменьшается) пропорционально прочности такой связи. Чем сильнее электрические связи, тем большее количество тепла потребуется для их разделения.
Электрические силы, называемые химическими связями, можно разделить на пять типов:
Такая классификация в значительной степени обусловлена целесообразностью, поскольку химические связи в данном металле могут фактически обладать характеристиками более чем одного типа связи.
Ионные связи проявляются в тенденции атомов металлов приобретать или терять электроны, пока их внешние орбитали не станут стабильными; Обычно это достигается за счет заполнения этих орбиталей максимально допустимым числом валентных электронов.
Кристаллы с ионной связью обычно обладают умеренной твёрдостью и удельным весом, довольно высокими температурами плавления и плохой теплопроводностью и электропроводностью.
Ковалентные связи образуются только между резко полярными веществами, которых среди металлов практически не встречается. В отличие от солей, металлы обладают высокой пластичностью, прочностью, пластичностью и проводимостью. Многие из них характеризуются более низкой твёрдостью и более высокими температурами плавления и кипения, чем, например, материалы с ковалентной связью. Все эти свойства являются результатом металлического механизма связи, который можно представить как набор положительно заряженных ионов, погруженных в облако валентных электронов. Притяжение между катионами и электронами удерживает кристалл вместе.
Электроны не связаны с каким-либо конкретным катионом и, таким образом, могут свободно перемещаться по структуре. У некоторых металлов (натрий, цезий, рубидий и калий) лучистая энергия света может вызвать полное удаление электронов с их поверхностей Этот результат известен как фотоэлектрический эффект. Подвижность электронов отвечает за способность металлов проводить тепло и электричество.
Связи Ван-дер-Ваальса и водородные связи характерны для газов, органических жидкостей и некоторых твёрдых тел, поэтому здесь не рассматриваются.
Механизм превращения
Наибольшей интенсивностью полиморфных превращений обладают самородные металлы, которые объединяются в три группы:
Гораздо слабее полиморфизм выявляется у ртути, тантала, олова и цинка.
Золото, серебро и медь являются членами одной группы (столбца) периодической таблицы элементов и, следовательно, имеют схожие химические свойства. В некомбинированном состоянии их атомы соединены довольно слабой металлической связью. поэтому атомы расположены в простом кубическом расположении с плотной упаковкой. И золото, и серебро имеют атомный радиус 1,44 × 10 –7 мм, что позволяет твёрдому раствору полностью образовываться между ними. Радиус меди значительно меньше (1,28 Å), и поэтому медь только в ограниченной степени заменяет золото и серебро. Из-за схожей кристаллической структуры металлы группы золота обладают схожими физическими свойствами, поэтому хорошо кристаллизуются в изометрической системе и имеют высокую плотность упаковки.
Аналогичен механизм аллотропного превращения у металлов платиновой группы..
Металлы группы железа изометричны и имеют простую кубическую упакованную структуру, чем объясняется лёгкость происходящих полиморфных превращений.
Почему полиморфное превращение также называют перекристаллизацией?
Для всех металлов, испытывающих аллотропические превращения, кристаллические структуры подвижны и могут видоизменяться в нескольких разных пропорциях.
Некоторые полиморфные формы могут быть стабильными только в том случае, когда при кристаллизации присутствует небольшое количество растворителя.
Таким образом, перекристаллизация – процесс перестройки одной кристаллической решётки в другую – обязательно сопровождается и определёнными полиморфными превращениями.
ПОЛИМОРФИЗМ
С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа полиморфизма. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В принципе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др. минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз.
Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр., модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии F от т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).
Лит.: Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1967; Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1968; Верма А., Рам Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер. с англ., М., 1969; Бок и и Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Изюмов Ю. А., Сыромятников В. Н., Фазовые переходы и симметрия кристаллов, М., 1984. П. М. Зоркий.
ПОЛИМОРФИЗМ
Полезное
Смотреть что такое «ПОЛИМОРФИЗМ» в других словарях:
полиморфизм — полиморфизм … Орфографический словарь-справочник
ПОЛИМОРФИЗМ — (от греч. polymorphos многообразный), способность нек рых в в существовать в состояниях с разл. атомно крист. структурой (см. КРИСТАЛЛОХИМИЯ). Каждое из таких состояний (термодинамич. фаз), наз. п о л и м о р ф н о й м о д и ф и к а ц и е й,… … Физическая энциклопедия
ПОЛИМОРФИЗМ — (от поли. и morphe форма, вид) полифазия, явление прерывистого и одновременного морфологического различия между особями или группами особей в популяции какого либо вида без изолирующих репродуктивных механизмов. В разных группах растений и… … Экологический словарь
ПОЛИМОРФИЗМ — ПОЛИМОРФИЗМ, в минералогии существование вещества в двух (диморфных) или нескольких формах КРИСТАЛЛОВ с разной структурой. Полиморфизм происходит из за разницы температуры или давления, или и того, и другого, при отложении тех или иных пород.… … Научно-технический энциклопедический словарь
Полиморфизм — (от греч. polymorphes многообразный * a. polymorphism; н. Polymorphismus; ф. polymorphisme; и. polimorfismo) способность нек рых хим. элементов и соединений существовать в разных кристаллич. структурных формах (фазах) c разл. симметрией.… … Геологическая энциклопедия
полиморфизм — а, м. polymorphisme m. 1. В химии свойство некоторых веществ кристиаллизоваться в различных формах. БАС 1. 2. В зоологии и ботанике наличие среди особей какого л. вида животных или растений форм, более или менее резко отличающихся друг от друга.… … Исторический словарь галлицизмов русского языка
ПОЛИМОРФИЗМ — ПОЛИМОРФИЗМ, полиморфизма, мн. нет, муж. (от греч. poly много и morphe форма). 1. Существование особей одного и того же вида с различными по строению формами (зоол., бот.). Полиморфизм пчел и муравьев. 2. Свойство одного и того же вещества… … Толковый словарь Ушакова
Полиморфизм — в объектно ориентированном программировании способность объекта выбирать правильный метод в зависимости от типа данных, полученных в сообщении. По английски: Polymorphism См. также: Объектно ориентированное программирование Финансовый словарь… … Финансовый словарь
Полиморфизм — * полімарфізм * polymorphism 1. Cуществование двух и более генетически и морфологически различающихся групп в одной и той же популяции, в которой особи постоянно скрещиваются друг с другом (у человека, напр., peзус положительные и резус… … Генетика. Энциклопедический словарь
Полиморфизм
Смотреть что такое «Полиморфизм» в других словарях:
полиморфизм — полиморфизм … Орфографический словарь-справочник
ПОЛИМОРФИЗМ — (букв. многообразность, многоформенность) 1) в химии свойство тел, одинаковых по химическому составу и построению, принимать различные кристаллические формы; 2) в естеств. ист. многообразн. особей одного и того же вида, происшедшая от разделения… … Словарь иностранных слов русского языка
ПОЛИМОРФИЗМ — (от греч. polymorphos многообразный), способность нек рых в в существовать в состояниях с разл. атомно крист. структурой (см. КРИСТАЛЛОХИМИЯ). Каждое из таких состояний (термодинамич. фаз), наз. п о л и м о р ф н о й м о д и ф и к а ц и е й,… … Физическая энциклопедия
ПОЛИМОРФИЗМ — (от поли. и morphe форма, вид) полифазия, явление прерывистого и одновременного морфологического различия между особями или группами особей в популяции какого либо вида без изолирующих репродуктивных механизмов. В разных группах растений и… … Экологический словарь
ПОЛИМОРФИЗМ — ПОЛИМОРФИЗМ, в минералогии существование вещества в двух (диморфных) или нескольких формах КРИСТАЛЛОВ с разной структурой. Полиморфизм происходит из за разницы температуры или давления, или и того, и другого, при отложении тех или иных пород.… … Научно-технический энциклопедический словарь
Полиморфизм — (от греч. polymorphes многообразный * a. polymorphism; н. Polymorphismus; ф. polymorphisme; и. polimorfismo) способность нек рых хим. элементов и соединений существовать в разных кристаллич. структурных формах (фазах) c разл. симметрией.… … Геологическая энциклопедия
полиморфизм — а, м. polymorphisme m. 1. В химии свойство некоторых веществ кристиаллизоваться в различных формах. БАС 1. 2. В зоологии и ботанике наличие среди особей какого л. вида животных или растений форм, более или менее резко отличающихся друг от друга.… … Исторический словарь галлицизмов русского языка
ПОЛИМОРФИЗМ — ПОЛИМОРФИЗМ, полиморфизма, мн. нет, муж. (от греч. poly много и morphe форма). 1. Существование особей одного и того же вида с различными по строению формами (зоол., бот.). Полиморфизм пчел и муравьев. 2. Свойство одного и того же вещества… … Толковый словарь Ушакова
Полиморфизм — в объектно ориентированном программировании способность объекта выбирать правильный метод в зависимости от типа данных, полученных в сообщении. По английски: Polymorphism См. также: Объектно ориентированное программирование Финансовый словарь… … Финансовый словарь
Полиморфизм — * полімарфізм * polymorphism 1. Cуществование двух и более генетически и морфологически различающихся групп в одной и той же популяции, в которой особи постоянно скрещиваются друг с другом (у человека, напр., peзус положительные и резус… … Генетика. Энциклопедический словарь