Что такое плазмонные наночастицы
Наноплазмоника
Материал из m-protect.ru
Наноплазмоника изучает явления, связанные с колебаниями электронов проводимости в металлических наноструктурах и наночастицах (рис. 1) и взаимодействием этих колебаний со светом, атомами и молекулами c целью создания сложных оптических устройств. Плазмонные колебания в наночастицах (рис. 2) существенно отличаются от электромагнитных волн, распространяющихся по поверхности металла («поверхностных плазмонов»). Именно эти колебания, которые называют локализованными плазмонами, являются основой всех приложений наноплазмоники.
Важнейшая черта явлений в наноплазмонике заключается в комбинации сильной пространственной локализации электронных колебаний с их высокой частотой (в диапазоне от ультрафиолетового до инфракрасного). В свою очередь, сильная локализация приводит к гигантскому увеличению локальных оптических и электрических полей. И, наконец, свойства локализованных плазмонов критически зависят от формы наночастиц, что позволяет «настраивать» их систему резонансов на эффективное взаимодействие со светом или элементарными квантовыми системами (молекулы, квантовые точки).
Эти важнейшие свойства плазмонных наночастиц уже позволили обнаружить целый ряд новых эффектов. Прежде всего, гигантские локальные поля вблизи наночастиц приводят к увеличению сечения комбинационного рассеяния на 10-14 порядков, что позволяет говорить о возможности наблюдения отдельных молекул. Эти же локальные поля могут привести к разработке методов определения структуры ДНК без прикрепления к ним флюоресцентных маркеров. Используя сложную структуру спектров плазмонных наночастиц, можно одновременно усиливать как поглощение, так и испускание света ими и, таким образом, создавать эффективные флуорофоры и наноразмерные источники света (и даже нанолазеры). Помимо этих новых приложений, основанных на физике плазмонных наночастиц, использование достижений наноплазмоники позволяет существенно увеличить отношение эффективность-стоимость, например, в солнечных батареях и светоизлучающих диодах. И, наконец, считается, что наноплазмоника позволит создать новую элементную базу для компьютеров и устройств обработки данных за счет использования малых размеров металлических наноструктур и оптического быстродействия происходящих в них процессов. Сами по себе элементы полупроводниковых устройств могут иметь и очень малые размеры (в процессорах Intel уже используются технологии 65 нм) и высокие частоты функционирования, однако соединение этих элементов электрическими проводниками приводит к ограничениям частоты функционирования, связанным с неустранимым выделением в проводниках тепла. С другой стороны, фотонные устройства (оптоволоконная техника) имеют высокие (оптические) частоты функционирования, но при этом их физические размеры слишком велики для наноустройств. Использование вместо проводников наноплазмонных волноводов позволит устранить эти проблемы и повысить частоты функционирования компьютеров и других устройств (рис. 3).
Еще одним важным применением наноплазмоники является создание метаматериалов, т. е. искусственных материалов, в которых место обычных атомов занимают плазмонные наночастицы или наноструктуры специально подобранной формы. Иногда такие частицы называют «искусственными атомами» или «плазмонными атомами». Такие метаматериалы обладают свойствами, которыми принципиально не могут обладать естественные материалы. Например, плазмонные метаматериалы могут иметь не только отрицательную диэлектрическую проницаемость (как в обычных благородных металлах), но и отрицательную магнитную проницаемость. Комбинация этих свойств приводит к возможности создания оптических устройств (наноскопов), в которых, в отличие от обычных микроскопов, не существует т. н. дифракционного предела и можно увидеть объекты размером в несколько нанометров.
На основании плазмонных метаматериалов также разрабатывается концепция т. н. покрытия-невидимки («плаща-невидимки»). Этот метаматериал с такими распределениями электрических и магнитных свойств, что все лучи света будут обходить некоторый объем без рассеяния и отражения и, следовательно, любой объект, помещенный внутрь этого объема, будет казаться невидимым для стороннего наблюдателя.
Наноплазмоника — очень молодая наука, и далеко не все ее законы в настоящее время понятны, что приводит к возникновению самых различных парадоксов. В частности, если вблизи слоя метаматериала с одновременно отрицательными диэлектрической и магнитной проницаемостями поместить точечный источник света, например, излучающий атом, то в зеркально симметричной относительно поверхности точке необходимо одновременно поместить поглощающий излучение атом, т. е. атомы в такие системы можно помещать только парами. Существование такого рода парадоксов позволяет быть уверенным, что эту нанонауку ждет большое будущее.
Интересно, что во многих основополагающих работах по наноплазмонике в числе авторов фигурируют русские имена: Владимир Шалаев, Анатолий Заяц, Николай Желудев, Сергей Божевольный, Игорь Смолянинов, Михаил Ногинов и многие другие. Печально, но все они работают вне России. В России наноплазмоника развивается в основном в области теории (группа Климова, ФИАН), хотя и у нас созданы технологии производства плазмонных наноструктур, которые в дальнейшем станут основой устройств самого различного назначения (группа Балыкина, ИСАН).
Наночастицы могут образовывать кластеры (так называемые «плазмонные молекулы») и взаимодействовать друг с другом с образованием кластерных состояний. Симметрия наночастиц и распределение электронов внутри них могут влиять на тип связывания или разрыхления между наночастицами аналогично молекулярным орбиталям. Поскольку свет взаимодействует с электронами, поляризованный свет можно использовать для управления распределением электронов и изменения символа термина Малликен для неприводимого представления. Изменение геометрии наночастиц можно использовать для управления оптической активностью и свойствами системы, но то же самое можно использовать для поляризованного света, понижая симметрию проводящих электронов внутри частиц и изменяя дипольный момент кластера. Эти кластеры можно использовать для управления светом в наномасштабе.
СОДЕРЖАНИЕ
Теория
Квазистатические уравнения, описывающие сечения рассеяния и поглощения для очень маленьких сферических наночастиц, следующие:
Из этого логически следует, что условия резонанса для этих уравнений достигаются, когда знаменатель близок к нулю, так что
При выполнении этого условия поперечные сечения максимальны.
Эти поперечные сечения относятся к одиночным сферическим частицам. Уравнения меняются, когда частицы не имеют сферической формы или связаны с одной или несколькими другими наночастицами, например, когда изменяется их геометрия. Этот принцип важен для нескольких приложений.
Строгий электродинамический анализ плазменных колебаний в сферической металлической наночастице конечного размера был проведен в.
Приложения
Плазмонные солнечные элементы
Из-за их способности рассеивать свет обратно в фотоэлектрическую структуру и низкого поглощения плазмонные наночастицы изучаются как метод повышения эффективности солнечных элементов. Усиление поглощения большего количества света диэлектриком увеличивает эффективность.
Спектроскопия
Лечение рака
Предварительные исследования показывают, что поглощения золотых наностержней, функционализированных эпидермальным фактором роста, достаточно для усиления эффектов лазерного света малой мощности, так что его можно использовать для целенаправленного лучевого лечения.
Миграция энергии плазмонного резонанса: вторая жизнь оптической спектроскопии
Знаменитый магический блеск золота (как, впрочем, и других металлов) обусловлен отражением света от поверхностных плазмонов — квазичастиц, возникающих за счёт квантования коллективных колебаний свободных электронов в металле. Наночастицы золота (несоизмеримо меньшие этих слитков) имеют частоту плазмонного резонанса, сравнимую с пиком оптической плотности многих металлопротеинов.
Автор
Редакторы
Спектроскопия оптического поглощения — один из старейших методов физико-химического анализа биомолекул. Однако невысокие его чувствительность и пространственное разрешение не позволяют изучать процессы с участием низких концентраций белка. Учёным из Беркли удалось «продлить век» оптическому методу за счёт сопряжения его с другим принципом, применяемым в биофизических и биохимических исследованиях, — плазмонным резонансом. Оказалось, что в спектре упругого рассеяния на наночастицах золота, введённых в клетку, могут появляться специфические «провалы», соответствующие частотам, на которых поглощают некоторые биологические молекулы (например, металлопротеины). Исследователи называют этот эффект миграцией энергии плазмонного резонанса и объясняют его непосредственным взаимодействием частиц золота с адсорбирующимися на них молекулами белка. Предложенный метод обладает невиданной ранее чувствительностью: с его помощью можно определять если и не единичные молекулы белка, то, по крайней мере, их десятки.
Оптическая спектрометрия позволяет изучать белки, обладающие оптической плотностью в видимом диапазоне электромагнитного излучения (хромопротеины) с помощью измерения поглощения света на определённых («характеристических» для конкретных молекул) длинах волн. Однако для таких измерений требуются довольно высокие концентрации белкá, да и пространственное разрешение этого метода весьма низкое (обычно изучают растворы молекул, находящиеся в спектрометрических кюветах, и речи о том, где именно в клетке расположены изучаемые молекулы, просто не идёт). Гораздо большей чувствительностью обладают методы, основанные на измерении флуоресценции (вместе с конфокальной микроскопией они позволяют определять месторасположение молекул внутри живой клетки), но тут необходимо модифицировать изучаемые молекулы специальными молекулами-метками, что не всегда желательно и возможно. Другой часто используемый в биологии метод — спектроскопия ядерного магнитного резонанса — также требует довольно больших концентраций белка и часто — изотопного мечения объекта, сложного в условиях живых систем.
Предлагаемая учёными из Беркли методика (статья опубликована в журнале Nature Methods [1]) основана на введении в живые клетки наноскопических частиц золота контролируемого размера (20–30 нм). Электроны на поверхности частиц из таких металлов как золото или серебро коллективно осциллируют в ответ на облучение светом определённой длины волны — это явление известно как плазмонный резонанс (см. врезку). Резонансные частоты этих наночастиц зарегистрировать намного легче, чем слабый (из-за очень низких концентраций) оптический сигнал от биологических молекул, что и позволяет проводить измерения.
Поверхностный плазмонный резонанс
Мы стояли на плоскости
С переменным углом отражения,
Наблюдая закон,
Приводящий пейзажи в движение.
Повторяя слова,
Лишенные всякого смысла,
Но без напряжения,
Без напряжения.
Б.Г.
Плазмон является квазичастицей, возникающей за счёт квантования плазменных колебаний, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа. Плазмоны играет большую роль в оптических свойствах металлов. Свет с частотой ниже плазменной частоты отражается, потому что электроны в металле экранируют электрическое поле в световой электромагнитной волне. Свет с частотой выше плазменной частоты проходит, потому что электроны не могут достаточно быстро ответить, чтобы экранировать его. В большинстве металлов, плазменная частота находится в ультрафиолетовой области спектра, делая их блестящими в видимом диапазоне. Поверхностные плазмоны сильно взаимодействуют со светом, приводя к образованию поляритонов. Они играют роль в поверхностном усилении рамановского (комбинационного) рассеяния света и флуоресценции.
Поверхностный плазмонный резонанс возникает на поверхности металла при условии полного внутреннего отражения и характеризуется специфическим углом отражения и, следовательно, показателем преломления. Этот эффект, возникая на поверхности металлической пленки, распространяется вглубь раствора, затухая экспоненциально как функция расстояния. Взаимодействия между молекулами изменяют затухающую волну, что приводит к изменению характеристик поверхностного плазмона, которые выражаются в изменении резонансного угла и показателя преломления в поверхностном слое. По изменению показателя преломления судят о взаимодействии биомолекул.
Измерения основаны на явлении, называемом миграцией энергии плазмонного резонанса (введём аббревиатуру МЭПР), которое заключается в том, что молекулы белка, адсорбирующиеся на поверхности золотых частиц, как бы «оттягивают» на себя часть энергии плазмонного резонанса, что достаточно легко зарегистрировать по специфическим «провалам» в спектрах рассеяния, «снимаемых» с этих частиц. Главным условием этого эффекта является перекрывание частоты плазмонного резонанса и частот оптического поглощения белка, — требование, аналогичное тому, которое накладывается и в более широко известном методе резонансного переноса энергии флуоресценции (Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET). Именно этим условием и определяется то, что частицы состоят из золота, и их размер (частицы этого размера имеют пик плазмонного резонанса в области 530–580 нм, перекрывая диапазон поглощения цитохрома c, который был выбран для исследования). Предполагается, что механизм миграции энергии аналогичен таковому при миграции энергии флуоресценции (так называемое Фёрстеровское диполь-дипольное взаимодействие).
В установке, созданной учёными, наночастицы золота освещаются под определённым углом через фазово-контрастный конденсор. Изучаемым параметром является светорассеяние (на величину которого как раз и влияет плазмонный резонанс), регистрируемое цветной камерой и анализируемое с помощью спектрофотометра (рис. 1).
Рисунок 1. «Тушение» плазмонного резонанса вследствие миграции энергии на биомолекулы. а — Схема установки. б — Типичный спектр рэлеевского (упругого) рассеяния наночастиц золота. Для частиц размером 30 нм характерен пик на 530–580 нм. в — Типичный спектр оптического поглощения белка (цитохрома c). Характерные пики — 530 нм для окисленной формы (Fe III) и 525 нм и 550 нм для восстановленной (Fe II). г — «Провалы» на спектре плазмонного резонанса (рассеяния), вызванные миграцией энергии на биомолекулу в диапазонах длин волн, соответствующих пикам оптического поглощения белкá.
«Тушение» плазмонно-резонансного спектра, обусловленное миграцией энергии на адсорбирующиеся на поверхности наночастиц биомолекулы, проявляется в виде специфических «провалов» на спектрах рассеяния в диапазонах длин волн, совпадающих с пиками оптического поглощения молекул белка (рис. 1г). (Как уже говорилось, для эффективного переноса энергии необходимо, чтобы спектры рассеяния и поглощения перекрывались.) Поскольку такая резонансная миграция является прямым переносом, и, следовательно, происходит быстрее и эффективнее, чем оптическое поглощение, спектры МЭПР могут быть зарегистрированы обыкновенной оптической системой, что было бы невозможно при использовании «обычной» оптической спектроскопии.
Рисунок 2. Результаты экспериментов по измерению миграции энергии плазмонного резонанса с индивидуальной 30-нм наночастицы золота на молекулы цитохрома c. а — Спектр рэлеевского рассеяния наночастицы, модифицированной молекулами линкера (используется для ковалентной пришивки молекул цитохрома). б — Спектры оптического поглощения окисленной и восстановленной форм цитохрома c (8 μМ). в и г — Спектры рассеяния наночастицы, модифицированной (посредством линкера) окисленной и восстановленной формами цитохрома c. Пунктиром показаны характеристические частоты поглощения этих форм. На врезках: цветные микрофотографии рассеивающих наночастиц (длина нормировочного отрезка: 2 μм). (Дополнительный анализ, посвящённый точной идентификации спектральных «провалов», тут приводить не будем.)
Для проверки возможностей нового метода учёными был выбран цитохром c — металлопротеин, ассоциированный с внутренней митохондриальной мембраной. Основные его биохимические функции — перенос заряда как элемент дыхательной цепи и в некоторых случаях инициация апоптоза. Как переносчик заряда, цитохром c может находиться в двух формах: окисленной и восстановленной, отличающихся спектроскопически (рис. 2б). Будучи ковалентно присоединён к наночастицам золота, цитохром c модифицирует спектры рассеяния этих частиц: в зависимости от того, какая форма молекулы изучалась, на пике плазмонного резонанса наблюдались характерные «провалы» на частотах, соответствующих частотам поглощения цитохрома (рис. 2в,г). Молекулы линкера, с помощью которых цитохром присоединялся к частицам, не изменяли форму спектра рассеяния (рис. 2а).
То, что «провалы» на спектре обусловлены именно присутствием цитохрома c, было подтверждено электрохимическими методами, а то, что механизмом, ответственным образование спектральных «провалов», является именно резонансный перенос энергии, подтвердили:
Кстати, для исследований не обязательно брать именно золото: аналогичные эксперименты были проведены на серебряных наночастицах, взаимодействующих с гемоглобином (частота плазмонного резонанса серебряных частиц и полоса Соре гемоглобина (
407 нм) находятся в одной спектральной области). Если же использовать другие металлы, то можно изучать аналогичный эффект в ультрафиолетовой или ближней инфракрасной областях спектра — например, чтобы идентифицировать взаимодействие с нуклеиновыми кислотами или большинством белков, не поглощающих свет в видимой области.
Руководитель исследования — Люк Ли (Luke P. Lee), занимающий должности в двух калифорнийских университетах, — так отзывается о разработанной ими технологии: «До настоящего времени ещё не было придумано ни одной неразрушающей методики, способной дать информацию о биомолекулах на наноскопических масштабах в одной-единственной живой клетке. Существует надежда, что стволовые клетки помогут однажды против многих болезней, однако самое сложное в этой области — это понять, как именно дифференцируется клетка. Что происходит внутри неё, когда она развивается в клетку сердечной мышцы, а не в зубную эмаль или волос? Чтобы понять это, нам нужно повнимательнее „приглядеться“ к химическим сигналам, сопровождающим работу белков и генов в клетке».
Исследователи считают, что наиболее перспективная область использования нового метода (учитывая его беспрецедентную чувствительность и возможность применения в живой клетке) — это генетический анализ низко-копийных молекул РНК и продуктов экспрессии генов, редко включающихся в «нормальных» условиях и про работу которых почти ничего не известно. Кроме того, можно будет определять белки-спутники различных форм рака, токсины и вирусные частицы. «Наша работа „убивает сразу двух зайцев“, — говорит Ли. — Мы одновременно на порядки уменьшили пространственное разрешение, необходимое для идентификации отдельных молекул, и смогли получить физико-химическую информацию об изучаемых молекулах — и всё это в живой клетке! В общем, использованные нами частицы золота похожи на „нано-звёзды“, потому что они освещают внутреннюю вселенную живой клетки» [2].
This is Science: плазмонный камуфляж — уже реальность
Привет всем любителям новостей науки и технологий!
Сегодня мы поговори о плазмонном хамелеоне, о реальном можно почерпнуть тут.
Любой металл – это прежде всего массив свободно движущихся электронов, своеобразный резервуар с электронным газом. А металл, находящийся в наноразмерном состоянии, обладает одним удивительным свойством – плазмонным резонансом. Группа китайских учёных совместно с американскими коллегами использовала эту особенность наночастиц при создании плазмонного камуфляжа.
О том, что же это такое и с чем это едят, Вы узнаете под катом.
Предисловие
Чтобы понять, как это работает, нам необходимо ненадолго углубиться в физику процесса. Итак, что же такое плазмонный резонанс и с чем его употребляют?
Все мы знаем, как свет взаимодействует с гладкой поверхностью металла – он отражается, именно поэтому металлы используются при производстве зеркал: одни металлы отражают свет хуже, другие лучше. Но что происходит, когда свет или электромагнитная волна взаимодействует с наночастицей металла, буквально наполненной электронами? В силу малых размеров наночастиц металла и высокой подвижности электронов в них, электрическое поле электромагнитной волны смещает электронное облако внутри наночастицы на небольшую величину, оголяя с обратной стороны положительно заряженный остов из атомов металла.
Взаимодействие электромагнитной волны, являющейся источником внешнего электрического поля, с наночастицей металла, следствием которого становится сила притяжения между смещёнными подвижными электронами и положительно заряженным тяжёлым остовом атомов металла
В результате между двумя противоположно заряженными половинками наночастицы возникает сила кулоновского притяжения, возвращающая электроны на прежнее место. Это и есть плазмон (затухающее колебание электронного газа), поэтому и сами частицы называются плазмонными. Как и в случае с любыми иными колебательными процессами, данный феномен обладает одним интересными свойством – резонансом, что выражается в резком усилении поглощения электромагнитных волн с определённой частотой или длиной волны. Именно поэтому в спектрах поглощения растворов металлических наночастиц присутствует необычная колоколообразная составляющая, представленная на рисунке ниже.
Спектры поглощения золотых наночастиц различного диаметра. Для наглядности представлена видимая часть спектра
В зависимости от диаметра наночастиц длина волны света, при которой происходит такое резонансное поглощение, может варьироваться, как и в случае с квантовыми точками.
Дополнительно про данный эффект можно почитать на страницах журнала «Потенциал» (единственную ссылку на приобретение журнала нашёл тут). Или послушать на YouTube лекцию, прочитанную для участников в рамках 9-ой НаноОлимпиады:
Плазмонный хамелеон
Конечно же, каждый металл имеет свою резонансную (плазмонную) частоту. Для золота длина волны, при которой происходит резонанс, составляет примерно 520-550 нм, для серебра около 410-430 нм. Соответственно, если совместить два металла, то получится некая нелинейная комбинация одного и другого. Именно этот эффект и использовали учёные из Китая и США в своей работе, посвящённой плазмонному хамелеону и опубликованной в престижном научном журнале ACSNano.
На первый взгляд, идея кажется крайне простой. Необходимо взять упорядоченный пористый материал (например, анодированный оксид алюминия, AAO), расположить его на электроде, вырастить внутри каждой поры небольшую наночастицу золота, а сверху добавить ещё один электрод, покрытый проводящим гелем и содержащий ионы серебра.
(a-c) Схема устройства, демонстрирующая принцип работы, и микрофотографии упорядоченного массива нанопор, полученные с помощью электронного микроскопа (масштабные метки – 100 нм); (e-f) испытания первых образцов, которые могут менять цвет от красного до зелёного
1.5 В) можно довольно быстро (ведь речь идёт о наночастицах) осаждать небольшие количества серебра на островки золота внутри пор и таким образом изменять оптические свойства системы. Например, легко управлять отражением света в пределах 420 – 650 нм, что практически перекрывает весь видимый спектр. А приложение обратного напряжения позволяет переводить серебро в ионы, распределённые в геле.
Полноценная демонстрация возможностей устройства изменять цвет при приложении электрического поля: (a) спектры отражения, (b) зависимость положения максимума отражения от времени осаждения серебра (всего несколько секунд!), (с) Хроматическая диаграмма с цветами, полученными в работе
Обычно научные изыскания на этом и заканчиваются: мол, мы вот показали, что это работает, остальное не наша задача. Однако коллектив авторов решил не останавливаться на достигнутом и создал робота-хамелеона, состоящего из небольших пластин, которые изменяют цвет. Робот напичкан датчиками и способен анализировать окружающую цветовую гамму, подстраиваясь по неё.
(a-c) Созданный робот-хамелеон, который способен менять цвет, приспосабливаясь к окружающей обстановке. (d-c) Схожую технологию можно использовать и для создания «статических» дисплеев, например, для рекламных банеров
Плюс ко всему, учёные показали, что данная технология может быть успешно применена для создания «статичных» дисплеев. Они могут прийти на замену современным светодиодным панелям в сфере рекламы.
Видео, демонстрирующее движение хамелеона вдоль цветной стены, а также изменение цвета в реальном времени можно посмотреть на сайте журнала ACSNano.
Если кому-то интересно адаптировать аналогичную технологию для собственных нужд и/или заняться DIY, то интересная информация содержится в Supplementary Information к статье.
Оригинальная статья «Mechanical Chameleon through Dynamic Real-Time Plasmonic Tuning» опубликована в ACSNano (DOI: 10.1021/acsnano.5b07472).
Вместо заключения
Из 30-40 нм частиц можно получить настоящее зеркало!
При этом наночастицы формируют плёнку, которая обладает определёнными механическими свойствами. Она не трескается, не деградирует, не теряет металлического блеска и цвета, а вместо этого тянется и деформируется, так как наночастицы внутри плёнки связаны специальными молекулами.
Больше видео также доступно на сайте журнала ACSNano.
Иногда кратко, а иногда не очень о новостях науки и технологий можно почитать на моём Телеграм-канале — милости просим;)