избирательность действия катализатора относительно какой либо химической реакции носит название
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Избирательность действия катализатора обусловлена молекулярносито-вым эффектом цеолитов типа эрионит и объясняется разницей критических диаметров молекул углеводородов различного строения. В табл. 6.11 приведены различные варианты переработки бензинов риформинга и ра-финатов в процессе селектогидрокрекинга. [3]
Избирательность действия катализатора имеет даже большее значение, чем способность инициировать и ускорять реакции. Если возможно несколько направлений реакции, катализатор может направить течение процесса по определенному, избранному пути. Таким образом, важнейшей характеристикой катализатора является его способность обеспечивать образование нужного продукта из большого числа возможных. [5]
Стабильность и избирательность действия катализатора в це левом направлении могут быть увеличены промотированием еп щелочью. [6]
Теоретическое обоснование избирательности действия катализаторов далеко еще не ясно. Несомненно, что химическая природа катализатора является определяющим фактором избирательного действия катализаторов. Только для некоторых реакций применимы представления об избирательной адсорбции реагентов поверхностью катализатора. Эти представления мало пригодны для синтезов СО и Н2 и возможных превращений спиртов. [7]
Для выяснения избирательности действия фосфор-номедных катализаторов и установления состава продуктов реакции был проведен баланс процесса на катализаторе из кислого фосфата меди с избытком фосфорной кислоты. Баланс одного из опытов со степенью превращения бензола в фенол в 1 17 % приведен в таблицах. [8]
Кроме того, наложение диффузионного торможения изменяет избирательность действия катализатора в направлении уменьшения выхода промежуточных и увеличения выхода конечных продуктов реакции. [11]
Полученный результат указывает на возможный путь усиления избирательности действия катализаторов для такого типа реакций. С этой же целью Излер 1141 ] и Чизмен [142] использовали для гидрирования частично отравленные палладиевые катализаторы. [12]
В литературе отсутствуют сведения о факторах, определяющих избирательность действия катализаторов применительно к реакции окисления этана. Поэтому вполне обоснован анализ закономерностей, рассматриваемых для реакций окисления других углеводородов. [14]
Показано, что очень эффективным и удобным методом оценки избирательности действия катализаторов при подборе их для процесса дегидро-крекинга парафиновых углеводородов является комплексное использование газо-жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии и диаграммы распределения продуктов. [15]
Избирательностью или селективностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных
Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса (интегральную или дифференциальную).
Если одновременно протекает несколько параллельных реакций, то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Преобладающее течение реакции будет зависеть от используемого катализатора, причем не всегда ускоряется термодинамически самый выгодный процесс из нескольких возможных.
примеры: ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА;
разложение этанола на оксиде алюминии на этилен и воду, на медном катализ на уксусный ангидрит и водород, в присутствии оксида алюминия и оксида цинка на бутиле воду и водород.
Кроме вида катализатора селективность зависит от условий проведения процесса, области протекания гетерогенно-каталитического процесса.
пористая структура катализатора.Важным свой ством катализатора является пористая структура, которая характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью катализатора.
Промышленные катализаторы в подавляющем большинстве случаев имеют развитую внутреннюю поверхность. современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности – 10-100 м2/г.
Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используются специальные методы.
Стойкость катализатора к действию каталитических (контактных) ядов. Часто из нескольких катализаторов выбирают для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению.
Отравление может быть истинным (обратимым необратимым, кумулятивным) или блокировкой. Истинное отравление наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на поверхности катализатора. Отравление может происходить даже при очень низком содержании каталитических ядов в составе реакционной смеси. Это объясняется тем, что каталитическую активность проявляет не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, называемые активными центрами. Каталитические яды образуют с ними поверхностные химические соединения, что приводит к блокировке активных центров и резкому снижению активности катализатора.
При обратимом отравлении действием свежей реакционной смеси не содержащей контактных ядов можно восстановить активность катализатора.
Регенерация катализаторов может проводится различными методами. Ее специфика зависит от состава катализатора вида контактного яда и способа взаимодействия между ними.
1) Удаления яда потоком чистого газа или жидкости;
2) Промывка катализатора реагентами: щелочами, кислотами, спиртами;
4) Выделение металлов;
5) Выжигание кокса кислородом воздуха при 550-700оС.
Термостойкость катализатора является важнейшим свойством катализатора. при высоких температурах в контактной массе могут происходить химические процессы, приводящие к образованию неактивных соединений (разложение), изменению фазового сотава и дисперсности катализатора и его пористой структуры. а также процессы спекания катализатора. особенно большое значение термостойкость катализатора имеет при эксплуатации реакторов с неподвижным слоем катализатора. Наиболее подвержены перегравам первые по ходу потока слои катализатора.
Теплопроводность катализатора является важной характеристикой, т.к. способствует выравниванию температуры в слое контактной массы. При проведении экзотермических процессов катализатор с высокой теплопроводностью применяют для устранения местных перегревов, приводящих к снижению выхода продукта, степени использования сырья, активности контактной массы вследствие спекания или изменения кристаллической структуры и др. В эндотермических процессах крупнозернистый катализатор с низкой теплопроводностью может быть менее активным вследствие снижения температуры в глубине зерна, капиллярной конденсации паров реагентов в порах и др.
Повышенная теплопроводность зерен особенно важна для контактных аппаратов с отводом или подводом тепла непосредственно от слоя катализатора.
Прочность зерен катализатора. данное свойство должно обеспечивать эксплуатацию катализатора в течение длительного времени. В неподвижном слое катализатор разрушается вследствие вследствие изменения температур, эрозии газовым или жидкостным потоком реагентов, давления слоя вышележащих зерен, высота которого в контактных аппаратах может достигать 5 м. В реакторах с псевдоожиженным или движущимся слоем катализатора под прочностью понимают прежде всего износоустойчивость зерен при ударах и трении их друг о друга, о стенки реактора и теплообменных элементов.
Стоимость катализатора – определяющий фактор при его эксплуатации.
Скорость химических реакций. Действие катализаторов.
Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.
Если при постоянных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с1 до с2 за определенный промежуток времени от t1 до t2, то скорость химической реакции равна:
где k — коэффициент, не зависящий от концентрации, называется константой скорости реакции,
vA и vB – постоянные числа – показатели порядка скорости реакции по реагентам А и В.
Следует отметить, что показатели порядка скорости реакции vA и vB о реагентам никогда не равны стехиометрическим коэффициентам a и b (исключение может быть только в одном случае – если реакция представляет собой элементарный акт).
Для сложных реакций показатели порядка реакции не равны стехиометрическим коэффициентам и определяются только экспериментально.
Такая зависимость справедлива для газов и жидкостей (гомогенные системы). Для гетерогенной реакции (с участием твердых веществ) скорость реакции зависит еще и от величины поверхности соприкосновения между реагирующими веществами. Любое увеличение площади поверхности приводит к увеличению скорости реакции.
Влияние катализаторов на скорость химической реакции.
Механизм действия катализаторов (упрощенный).
В ходе катализируемой химической реакции происходит образование промежуточных продуктов (образование связи между катализатором и реагирующим веществом).
Реакция без катализатора идет очень медленно, а при добавлении катализатора К, о реагирует с одним из исходных веществ (например, с А), образуя очень непрочное и реакционноспособное промежуточное соединение АК:
Это промежуточное соединение реагирует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт АВ и катализатор выходит в первоначальном виде:
Катализатор может участвовать в реакции бесконечное число раз. Но следует учесть, что в реакциях могут присутствовать соединения, понижающие активность катализатора. Такие вещества называется каталитическими ядами, а сам процесс – отравлением.
Гомогенный катализ.
Гетерогенный катализ.
При гетерогенном катализе происходит адсорбция реагирующих веществ поверхностью катализатора (она неоднородна, и здесь расположены активные центры, под действием которых связь между атомами реагентов ослабляется, молекула деформируется, а иногда даже распадается).
Для катализатора характерна избирательность действия (определенный катализатор для определенной реакции). Подбор оптимальных катализаторов является насущной проблемой многих производств: переработка газов, крекинг углеводородов, нефтяная промышленность, получение полимеров, каучука и т. д.
В живой природе катализаторы также играют большую роль, только называются они ферментами.
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Избирательность действия катализатора обусловлена молекулярносито-вым эффектом цеолитов типа эрионит и объясняется разницей критических диаметров молекул углеводородов различного строения. В табл. 6.11 приведены различные варианты переработки бензинов риформинга и ра-финатов в процессе селектогидрокрекинга. [3]
Избирательность действия катализатора имеет даже большее значение, чем способность инициировать и ускорять реакции. Если возможно несколько направлений реакции, катализатор может направить течение процесса по определенному, избранному пути. Таким образом, важнейшей характеристикой катализатора является его способность обеспечивать образование нужного продукта из большого числа возможных. [5]
Стабильность и избирательность действия катализатора в це левом направлении могут быть увеличены промотированием еп щелочью. [6]
Теоретическое обоснование избирательности действия катализаторов далеко еще не ясно. Несомненно, что химическая природа катализатора является определяющим фактором избирательного действия катализаторов. Только для некоторых реакций применимы представления об избирательной адсорбции реагентов поверхностью катализатора. Эти представления мало пригодны для синтезов СО и Н2 и возможных превращений спиртов. [7]
Для выяснения избирательности действия фосфор-номедных катализаторов и установления состава продуктов реакции был проведен баланс процесса на катализаторе из кислого фосфата меди с избытком фосфорной кислоты. Баланс одного из опытов со степенью превращения бензола в фенол в 1 17 % приведен в таблицах. [8]
Кроме того, наложение диффузионного торможения изменяет избирательность действия катализатора в направлении уменьшения выхода промежуточных и увеличения выхода конечных продуктов реакции. [11]
Полученный результат указывает на возможный путь усиления избирательности действия катализаторов для такого типа реакций. С этой же целью Излер 1141 ] и Чизмен [142] использовали для гидрирования частично отравленные палладиевые катализаторы. [12]
В литературе отсутствуют сведения о факторах, определяющих избирательность действия катализаторов применительно к реакции окисления этана. Поэтому вполне обоснован анализ закономерностей, рассматриваемых для реакций окисления других углеводородов. [14]
Показано, что очень эффективным и удобным методом оценки избирательности действия катализаторов при подборе их для процесса дегидро-крекинга парафиновых углеводородов является комплексное использование газо-жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии и диаграммы распределения продуктов. [15]
Избирательность действия катализатора относительно какой либо химической реакции носит название
Каталитические реакции весьма распространены в химии и некоторые из них можно провести даже в домашних условиях. Например, 3%-ный раствор перекиси водорода (именно такой продают в аптеках) вполне устойчив в отсутствие примесей. Но при добавлении очень небольшого количества (нескольких крупинок) твердого диоксида марганца MnO2 начинается реакция разложения Н2О2 с выделением газообразного кислорода:
В качестве катализаторов часто выступают обычные кислоты, основания, оксиды металлов или сами металлы. Но бывают и сложные катализаторы, поиск и приготовление которых требуют большого труда.
Катализаторами называются вещества, способные ускорять химические реакции, сами оставаясь при этом неизменными.
Еще одно важное свойство катализаторов заключается в способности повышать избирательность протекания реакций. Если какие-то реагенты могут реагировать между собой по разным направлениям (то есть давать несколько различных продуктов), то с участием катализаторов во многих случаях образуется только какой-то один продукт реакции. Избирательное протекание реакции называется селективностью. Таким образом, главные полезные свойства катализаторов заключаются в повышении скорости и селективности химических реакций.
Рис. 9-12. В присутствии катализатора Al2O3 реакция разложения этанола протекает по пути с меньшей энергией активации Еа, чем без катализатора. Тепловой эффект реакции при этом не меняется. Подобная закономерность характерна не только для эндотермических, но и для экзотермических реакций.
Как же работают катализаторы? Ответ на этот вопрос известен далеко не всегда. Однако в ряде случаев каталитические превращения изучены хорошо и химикам понятен механизм этих реакций. Термин «механизм реакции» раньше нам не встречался, поэтому необходимо объяснить его значение. Выяснение механизма реакции – это установление строения короткоживущих промежуточных частиц, возникающих на пути от реагентов к продуктам реакции. Такие неустойчивые промежуточные вещества часто невозможно выделить, но они могут быть изучены косвенными методами. Именно от строения и устойчивости (или неустойчивости) промежуточных частиц зависит скорость любой реакции и выбор того или иного её направления.
Например, использование серной кислоты H2SO4 в качестве гомогенного катализатора позволяет получать этилен из этанола уже при 170 о С. Это говорит о еще более значительном снижении энергии активации и ускорении реакции:
Реакцию проводят в растворе. Катализатором здесь является даже не сама серная кислота, а образующиеся при ее диссоциации ионы водорода Н + (первая строчка в приведенной ниже схеме):
Разрыв связи С-О в этаноле происходит с образованием двух частиц, из которых неустойчива только одна (карбокатион), а вторая (Н2О), напротив, очень устойчива. Это приводит к общему снижению энергии активации по сравнению с реакцией без катализатора, где разрыв связи С-О происходит, вероятно, с образованием гораздо более неустойчивых частиц.
Вы можете посмотреть видеозапись этого опыта из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов на school-collection.edu.ru: ПОСМОТРЕТЬ информацию о ресурсе и перейти к видеоопыту (файл 23 Мб).
** Эта реакция называется реакцией дегидрирования (отщепления водорода). Она такая же эндотермическая, как и реакция дегидратации (отщепления воды). Однако при каталитическом дегидрировании, по сравнению с реакцией без катализатора, возникает новый, весьма важный фактор: выделяющийся в реакции водород тут же окисляется на меди кислородом воздуха с выделением большого количества теплоты. Это приводит к тому, что суммарный тепловой эффект всей последовательности реакций оказывается экзотермическим. Избыточной теплоты выделяется так много, что медная спираль (катализатор) в ходе реакции раскаляется.
Вы можете посмотреть видеозапись этого опыта из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов на school-collection.edu.ru: ПОСМОТРЕТЬ информацию о ресурсе и перейти к видеоопыту (файл 16 Мб).
Если механизмы многих гомогенных каталитических реакций с участием кислот (кислотный катализ) или оснований (основной катализ) хорошо изучены, то о гетерогенном катализе этого сказать нельзя. Однако некоторые его закономерности все же известны.
Во-первых, в гетерогенном катализе большую роль играет адсорбция, то есть концентрирование веществ на поверхности раздела между ними. Например, адсорбция молекул газа происходит на поверхности твердого пористого катализатора. Благодаря адсорбции на поверхности катализатора растет концентрация реагирующих частиц, что уже само по себе может приводить к ускорению реакции. Поэтому важным фактором в гетерогенном катализе является площадь поверхности катализатора, его пористость. Чем больше поверхность, тем выше каталитическая активность твердого катализатора. Количество взятого катализатора тоже влияет на скорость реакции.
В этих реакциях образуются цис-алкены. Геометрическое строение продуктов реакции позволяет предположить, что молекула водорода присоединяется к алкину с поверхности катализатора. Если бы это было не так, то образовывался бы более устойчивый транс-алкен:
Еще одна особенность гетерогенного катализа заключается в том, что около поверхности работающего катализатора всегда концентрируются как исходные вещества, так и продукты реакции. Если продукты адсорбируются на катализаторе слишком прочно, то они плохо вытесняются с поверхности и катализатор постепенно теряет активность. В этом случае говорят, что катализатор отравляется продуктами реакции. Однако во многих случаях каталитическими ядами являются даже не продукты реакции, а различные примеси в исходных веществах. Например, для платиновых катализаторов такими каталитическими ядами являются примеси HCN, H2S, соединений As, Se, Te.
Наибольшее применение гетерогенный катализ находит в промышленном производстве органических веществ. Однако не менее необходим он и при получении таких важных неорганических продуктов, как аммиак NH3 и оксид серы SO3 (последний нужен для производства серной кислоты).
В синтезе аммиака применяется не чисто железный катализатор, а с добавками оксидов Al2O3 и K2O. Эти оксиды служат промоторами.
В производстве серной кислоты для получения SO3 раньше в качестве катализатора использовали металлическую платину. На современных сернокислотных заводах работают значительно более дешевые ванадиевые катализаторы (V2O5) с добавками SiO2 и K2О.
В более короткой форме реакцию получения полиэтилена можно выразить уравнением:
Индекс n в формуле полимера называется степенью полимеризации (значение n может достигать десятков тысяч). В результате происходящей сшивки молекул этилена образуются длинные макромолекулы полиэтилена с молекулярной массой от 30000 до 800000 в зависимости от условий реакции. На конце каждой такой гигантской молекулы имеется «пришитый» к ней инициатор, однако его содержание в общей массе полиэтилена ничтожно мало.
В одном параграфе невозможно рассмотреть все многообразие каталитических реакций, известных в неорганической и органической химии, в биохимии (ферментативный катализ), в технике (автомобильные катализаторы дожигания выхлопных газов) и т.д. Здесь мы ставили задачу разобраться лишь в некоторых ключевых вопросах, а именно:
Рекомендуем читателю еще раз вернуться к этим вопросам и ответить на них самостоятельно для закрепления пройденного материала.