Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: – молярная теплоемкость в изохорном процессе () и – молярная теплоемкость в изобарном процессе ().
Изменение внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению его температуры.
Отношение может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:
,
где – универсальная газовая постоянная. При
или
Молярная теплоемкость газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса (см. §3.9).
Между двумя изотермами с температурами и на диаграмме () возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры одинаково, следовательно, одинаково изменение внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы и полученные в результате теплообмена количества теплоты окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. и – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой :
Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро :
При изменении температуры на внутренняя энергия изменяется на величину
Коэффициент пропорциональности между и равен теплоемкости при постоянном давлении:
Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа и и их отношение могут быть записаны в виде
где – число степеней свободы газа.
Для газа, состоящего из одноатомных молекул ()
Для газа, состоящего из двухатомных молекул ()
Для газа, состоящего из многоатомных молекул ()
Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.
Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:
В большом количестве ситуаций удобной для использования является молярная теплоемкость C :
Теплоемкость, полученная таким способом, не является однозначной характеристикой вещества. Исходя из первого закона термодинамики, можно сказать, что изменение внутренней энергии тела зависимо не только от количества полученной теплоты, но и от величины совершенной телом работы. В разных условиях осуществления процесса теплопередачи тело может совершать различную работу. Таким образом, переданное телу одинаковое количество теплоты способно провоцировать изменения его внутренней энергии и, соответственно, температуры.
Подобной неоднозначностью при определении теплоемкости характеризуются только газообразные вещества. Объем в процессе нагрева практически не меняет своей величины, что сводит работу расширения к нулю. По этой причине вся полученная телом теплота уходит на изменение его внутренней энергии. Газ в процессе теплопередачи может значительно менять свой объем и совершать работу, чем отличается от твердых тел и жидкостей. Таким образом, теплоемкость газообразного вещества имеет зависимость от характера термодинамического процесса.
Изопроцессы в газах
Чаще всего рассматриваются два значения теплоемкости газов:
Изменение величины Δ U внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению значения Δ T его температуры.
В условиях процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает такую формулу:
Из этого следует, что выражающее связь между молярными теплоемкостями C p и C V соотношение имеет вид (формула Майера):
Данное отношение включено в формулу для адиабатического процесса.
Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа не подвергается изменениям, носят название политропических.
Стоит обратить внимание на то, что «теплоемкость» и «количество теплоты» являются крайне неудачными терминами, доставшимися современной науке в качестве наследства теории теплорода, которая господствовала в XVIII веке.
Данная теория представляла теплоту в виде содержащегося в телах особого невесомого вещества. Считалось, что оно не подвержено уничтожению и не может быть созданным. Явление нагрева объясняли повышением, а охлаждение – понижением содержания в телах теплорода. Однако теория теплорода оказалась несостоятельной, так как не смогла дать ответа на вопрос, почему одинаковое изменение внутренней энергии тела возможно получить, приводя ему разное количество теплоты в зависимости от совершаемой им работы. По этой причине утверждение, что в данном теле содержится некоторый запас теплорода лишено смысла.
Молекулярно-кинетическая теория
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией E → поступательного движения молекул и абсолютной температурой T :
Внутренняя энергия 1 м о л я идеального газа эквивалентна произведению E → на число Авогадро N А :
При условии изменения температуры на величину Δ T внутренняя энергия изменяется на величину:
Коэффициент пропорциональности между Δ U и Δ T эквивалентен теплоемкости C V в условиях постоянного давления:
Данное выражение подтверждается экспериментами с газами, которые состоят из одноатомных молекул вроде гелия, неона или аргона. При этом для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов такое соотношение не согласуется с полученными в результате опытов данными. Причина этого расхождения заключается в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию как поступательного, так и вращательного их движения.
Каждое независимое движение в молекуле носит название степени свободы.
Выходит, что одноатомная молекула обладает 3 поступательными степенями свободы, «жесткая» двухатомная молекула 5 степенями, то есть 3 поступательными и 2 вращательными, а многоатомная молекула 6 степенями свободы, из которых 3 приходятся на поступательные и 3 на вращательные.
В классической статистической физике доказывается теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:
Из данной теоремы следует, что для молярных теплоемкостей газа C p и C V и их отношения γ справедлива запись в следующем виде:
где i представляет собой количество степеней свободы газа.
Для газа, состоящего из одноатомных молекул ( i = 3 )
Для газа, состоящего из двухатомных молекул ( i = 5 )
Для газа, состоящего из многоатомных молекул ( i = 6 )
В обычных условиях экспериментально измеренные теплоемкости многих газов неплохо согласуются с приведенными выражениями, но в целом классическая теория теплоемкости газов вполне удовлетворительной не является. Существует колоссальное число примеров со значительной разницей между результатами эксперимента и теорией. Данный факт объясняется тем, что классическая теория не может полностью учесть, связанную с внутренними движениями в молекуле энергию.
Внутренняя энергия 1 м о л я твердого вещества равна следующему выражению:
Следовательно, молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равняется:
Данное выражение носит название закона Дюлонга–Пти. Для твердых тел почти нет различия между C p и C V по причине пренебрежительно малой работы при сжатии или расширении.
Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C :
Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C V – молярная теплоемкость в изохорном процессе ( V = const) и C p – молярная теплоемкость в изобарном процессе ( p = const).
В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует
Изменение Δ U внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению Δ T его температуры.
Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:
Отношение Δ V / Δ T может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:
или
Молярная теплоемкость C p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C V в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ.
В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса (см. §3.9).
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T :
Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро N А:
При изменении температуры на Δ T внутренняя энергия изменяется на величину
Коэффициент пропорциональности между Δ U и Δ T равен теплоемкости C V при постоянном давлении:
Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C p и C V и их отношение γ могут быть записаны в виде
где i – число степеней свободы газа.
Для газа, состоящего из одноатомных молекул ( i = 3)
Для газа, состоящего из двухатомных молекул ( i = 5)
Для газа, состоящего из многоатомных молекул ( i = 6)
Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.
Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:
Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью веществаc.
Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкостьC:
где M – молярная масса вещества.
Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).
В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует
Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.
Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:
где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:
Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:
где R – универсальная газовая постоянная. При p = const
Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):
Молярная теплоемкость Cp газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости CV в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ.
В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.
Между двумя изотермами с температурами T1 и T2 на диаграмме (p, V) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T2 – T1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. Cp и CV – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.
Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими. Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому CT = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, Cад = 0.
Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода, господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:
Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро NА:
При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину
Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT равен теплоемкости CV при постоянном давлении:
Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.
Модель двухатомной молекулы. Точка O совпадает с центром масс молекулы
На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Опыт показывает, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:
Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа Cp и CV и их отношение γ могут быть записаны в виде
где i – число степеней свободы газа.
Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3)
Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)
Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6)
Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.
Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT, а на один атом – 3kT. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:
Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:
Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти. Для твердых тел практически не существует различия между Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.
Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R. Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.
или 
поступательного движения молекул и абсолютной температурой :
на число Авогадро :
или 
поступательного движения молекул и абсолютной температурой T :
на число Авогадро N А:
поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:
