что такое реакция диспропорционирования

Научная электронная библиотека

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.3.4. Реакции диспропорционирования

Cl₂ + 2OH – D ClO – + Cl – + H₂O

Рассматриваемая реакция есть сочетание двух полуреакций:

Cl₂ + 2e – D 2Cl – E 0 ₂ = 1,36 B

2Cl₂ + 4OH – D 2ClO – + 2 Cl – + 2H₂O

Cl₂ + 2OH – D ClO – + Cl – + H₂O

Из сопоставления стандартных электродных потенциалов видно, что потенциал полуреакции, соответствующей переходу Cl₂ ® ClO – меньше, чем потенциал полуреакции, где Cl₂ переходит в восстановленное состояние (Cl₂ ® 2Cl – ), то есть E 0 ₁ 0 ₂. Такое соотношение потенциалов и является важнейшим признаком возможного диспропорционирования. Если частица содержит элемент в промежуточной степени окисления, причем потенциал полуреакции окисления этого элемента меньше, чем потенциал полуреакции его восстановления, то в водном растворе она склонна к самопроизвольному диспропорционированию.

Причина этого явления кроется в том, что Au + имеет промежуточную степень окисления между 0 (Au) и +3 (Au 3+ ), причем соответствующие полуреакции имеют следующие значения стандартных электродных потенциалов:

Au + + e – D Au; E 0 ₁ = 1,69 B

Au 3+ + 2e – D Au + ; E 0 ₂ = 1,40 B

Диспропорционирование является одной из причин невозможности существования некоторых ионов в водном растворе. Следует однако отметить, что указанные выше признаки диспропорционирования (промежуточная степень окисления элемента и более высокий восстановительный потенциал частицы, чем ее же окислительный потенциал) являются необходимыми, но не достаточными для того, чтобы реакция диспропорционирования в растворе действительно произошла. Имеется немало примеров, когда наличие обоих этих признаков не влечет за собой диспропорционирования. Такое явление, чаще всего, обусловлено кинетическими затруднениями.

Источник

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции — это химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления у атомов реагирующих веществ. При этом некоторые частицы отдают электроны, а некоторые получают.

Окислители и восстановители

Окислители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается. Окислители при этом восстанавливаются.

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается. Восстановители при этом окисляются.

Химические вещества можно разделить на типичные окислители, типичные восстановители, и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

Типичные восстановители – это, как правило:

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители :

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования.

C 0 + 4H N +5 O_3(конц) = C +4 O₂ ↑ + 4 N +4 O₂ ↑+ 2H₂O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента переходят в разные продукты, например:

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты:

3Br₂ + 6 KOH → 5KBr + KBrO₃ + 3 H₂O,

Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование ) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент, который из разных реагентов переходит в один продукт. Реакция, обратная диспропорционированию.

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

В окислительно-восстановительных реакциях соблюдается электронный баланс: количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

Mn +7 + 1e = Mn +6

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс. Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — кислая, нейтральная или щелочная. Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Е сли среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

При увеличении температуры большинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Основные схемы окислительно-восстановительных реакций

Схема восстановления перманганатов

В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганец в степени окисления +7. Соли марганца +7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

3 K₂S + 2 KMnO₄ + 4 H₂O = 2 MnO₂↓ + 3 S↓ + 8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции. При обычных условиях правильно будет указывать именно молекулярную серу и щелочь отдельно, а не продукты их взаимодействия.

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия. Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно? Если действовать по классической схеме — баланс-балансовые коэффициенты-уравнивание металла, то вы увидите, что металлы уравниваются балансовыми коэффициентами, и наличие щелочи в левой части уравнения реакции будет лишним.

Перманганаты окисляют:

KMnO₄ + неМе (низшая с.о.) = неМе 0 + другие продукты

KMnO₄ + неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

KMnO₄ + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Соединения хрома VI окисляют:

Хромат/бихромат + неМе (отрицательная с.о.) = неМе 0 + другие продукты

Хромат/бихромат + неМе (промежуточная положительная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + P, As (отрицательная с.о.) = P, As +5 + другие продукты

Разложение нитратов

Например:

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe₂O₃, Al₂O₃ и др.).

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложение нитрата аммония :

При нагревании нитрат аммония разлагается. При температуре до 270 о С образуется оксид азота (I) («веселящий газ») и вода:

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород :

При разложении нитрита аммония NH₄NO₂ также происходит контрдиспропорционирование.

Термическое разложение нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления +3:

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании до 150 о С под вакуумом и до оксида никеля при более высоких температурах (разложения нитрата никеля в ЕГЭ по химии не должно быть, но это не точно)).

Окислительные свойства азотной кислоты

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H₂O

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами азотной кислоты в реакции:

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%). Металлы по активности разделим на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты располагаем в порядке убывания степени окисления:

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Взаимодействие металлов с серной кислотой

Например :

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H₂SO_{4 (конц)} + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO₂, S, H₂S) + вода

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием ;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Cu 0 + 2H₂ S +6 O_4(конц) = Cu +2 SO₄ + S +4 O₂ + 2H₂O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H₂S 2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Пероксид водорода

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O₂. Например :

Источник

Диспропорционирование

Диспропорциони́рование (дисмутация) — химическая реакция, в которой один и тот же элемент выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя, причём в результате реакции образуются соединения, которые содержат один и тот же элемент в разных степенях окисления.

Примером может служить реакция взаимодействия оксида азота(IV) с водой:

или реакция разложения хлората калия (реакция Тищенко):

Реакция диспропорционирования обратна реакции конпропорционирования. Чтобы понять, при каких условиях возможна реакция диспропорционирования, можно использовать диаграмму Фроста, диаграмму Пурбе или таблицу окислительно-восстановительных потенциалов.

Смотреть что такое «Диспропорционирование» в других словарях:

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ — в неорганической химии реакция самоокисления самовосстановления, напр. (над атомами приведены их степени окисления): 4KCl+5O3 3KCl+7O4 + KCl 1. Диспропорционирование в органической химии обычно перераспределение атомов или их группировок между… … Большой Энциклопедический словарь

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ — ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ, одновременное окисление и восстановление химического вещества. В качестве примера можно привести диспропорционирование хлорида меди (I), при котором одновременно происходит окисление до хлорида меди (II) и восстановление до … Научно-технический энциклопедический словарь

диспропорционирование — disproporcionavimasis statusas T sritis chemija apibrėžtis Atomų arba grupių persiskirstymas tarp dviejų vienodų molekulių, radikalų, grupių. atitikmenys: angl. dismutation; disproportionation rus. дисмутация; диспропорционирование ryšiai:… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

диспропорционирование — disproporcionavimasis statusas T sritis chemija apibrėžtis Elemento oksidacijos laipsnio padidėjimas ir sumažėjimas vienodų molekulių reakcijos metu. atitikmenys: angl. dismutation; disproportionation rus. дисмутация; диспропорционирование ryšiai … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ — (от лат. dis приставка, означающая отрицание, и proportio соразмерность) (дисмутация). В органической химии. Перераспределение атомов или их группировок между двумя одинаковыми молекулами или своб. радикалами, напр.: Иногда Д. называют также… … Химическая энциклопедия

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ — в неорганич. химии реакция самоокисления самовосстановления, напр. (над атомами приведены их степени окисления): +5 +7 1 4КС1О3 >ЗКСlO4 + КС1. Д. в органич. химии обычно перераспределение атомов или их группировок между двумя одинаковыми… … Естествознание. Энциклопедический словарь

диспропорционирование — диспропорцион ирование, я … Русский орфографический словарь

диспропорционирование — дис/пропорци/он/ир/ова/ни/е [й/э] … Морфемно-орфографический словарь

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ВОДОРОДА — окислительно восстановительный процесс внутреннего перераспределения водорода, при котором одни молекулы вещества гидрируются за счет дегидрирования др. без изменения массы и элементарного состава системы в целом. Пример процесса Д. в. в… … Геологическая энциклопедия

Источник