Что такое полимеризация в химии
полимеризация
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres — состоящий из многих частей)
процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низ-комол. вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в реакции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы ( см. анионная полимеризация, катионная полимеризация, координационно-ионная полимеризация). Важный вид П. — стереоспецифиче-ская полимеризация, при которой образуются полимеры с упорядоченной пространств. структурой (стереорегулярные полимеры).
В П. вступают вещества, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и т. д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.). П. большинства мономеров идет с выделением тепла ( 
гл. обр. за счет потери постулат, степеней свободы молекулами мономера ( 
т. е. реализуется условие убыли своб. энергии 
; см. химическая термодинамика) лишь ниже некоторой предельной температуры 
; выше Тпр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера ( см. деструкция полимеров). Для большинства винильных и диеновых соед. T достаточно высока: напр., для стирола она равна 330 °C (исключение-α-метилстирол, Tпр −61 °C); для мономеров др. типов низкая Тпр м. б. общим правилом; напр., для ТГФ Tпр= 85 °C, для ацетальдегида Tпр= −26 °C.
П. — особый тип цепных реакции; в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов: инициирование — превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых веществ (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока; рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (M) к активному центру (M*):
обрыв цепи — гибель активного центра при его реакции с др. активным центром, к.-л. др. веществом или из-за изомеризации в неактивные продукты; передача цепи — переход активного центра на к.-л. др. частицу (мономер, растворитель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы ( в присут. больших количеств активного агента передачи цепи образуются только вещества невысокой мол. массы; такой процесс наз. теломеризацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах П.; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.
Вид кинетич. уравнений П. зависит от механизма конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости реакции роста цепи (реакция обычно бимолекулярна):
, где [M]
и [M*] — соотв. концентрации мономера и активных центров, kp— константа скорости роста цепи (возможны и др. случаи, как, напр., в координационно-ионной полимеризации). Для нахождения [M *] часто (если время жизни активных частиц мало по сравнению с общим временем процесса) используют т. наз. принцип стационарности, т. е. полагают, что скорости инициирования и обрыва цепи равны (подробнее см. радикальная полимеризация, кинетика химическая).
В реакции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень П. (число мономерных звеньев в макромолекуле) и молекулярная масса полимеров являются ста-тистич. величинами; их средние значения и характер моле-кулярно-массового распределения определяются механизмом П. и могут быть вычислены, если известна кинетич. схема процесса.
П. может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб. распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (П. твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях.
Методами П. получают ок. 3 /4 общего мирового выпуска синтетич. полимеров, в т. ч. такие наиб. крупнотоннажные, как полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, а также осн. массу CK ( см. каучуки синтетические).
На П. (сначала как на побочную реакцию) было указано еще в сер. 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к ней веществ (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее хим. сущность и тесная связь с цепными реакциями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, С. С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.
Лит.: Бреслер С. E., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, M.-Л., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 1–3, М., 1972–77; Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Кинетический метод в синтезе полимеров, М., 1973; Оудиап Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1–16, N. Y, 1964–72; Suppl. 1–2, N. Y., 1976–77.
Что такое полимеризация?
Слово «полимеризация» в переводе с древнегреческого означает состоящее из множества частей.
В наше время полимеризацией называется процесс, в результате которого образуется полимер (высокомолекулярное соединение). Процесс протекает в результате присоединения молекул, имеющих малую молекулярную массу к активным центрам в возникающей молекуле полимера, причем этот процесс многократно повторяется.
Звено, которое повторяется называют мономерным или структурным.
Если рассмотреть молекулярный состав мономера и полимера, то он примерно, одинаковый. Как правило мономерами являются соединения, которые имеют способность открываться, вставать реакционноспособными и образовывать новые связи с другими соединениями, это обеспечивает рост цепи. Такими соединениями являются молекулы, содержащие кратные связи или ароматическое кольцо.
Немного истории
Процесс полимеризации был открыт учеными в середине 19 века. В это же время были получены первые мономеры, способные полимеризоваться – это стирол, изопрен и т.п. Но открытие процесса было условным, так как полное представление, что это за процесс, какие реакции и по какому механизму протекают было получено лишь в двадцатые годы 20 века благодаря Российским ученым. А в 1922 году химик Штаудингер представил доказательства, что полимеры – это соединения, которые состоят из больших молекул, связь между атомами которых обусловлена ковалентными связями.
Полимерная классификация
Есть несколько признаков, которые могут лежать в основе классификации.
Если в реакции «создания длинной цепи» принимает участие только один мономер, то такой процесс синтеза носит название «гомополимеризацией».
Если же в реакции принимают участвуют два мономера, то ее принято называть «сополимеризация».
Рост цепи, в ходе протекания реакции полимеризации проходит с присоединением мономера к активному центру. Если данный центр является радикальным, то и реакция полимеризации будет радикальной. Если активным центром выступает ион – то реакция ионная. Она в свою очередь делиться по типу иона на катионную и анионную.
Также в дополнении существует стереоспецифическая полимеризация. Для нее характерно получение полимеров с упорядоченной структурой.
Еще полимеризацию можно классифицировать по агрегатному состоянию веществ:
При ступенчатой полимеризации протекает реакция между двумя молекулами мономера, поэтому макроцепь образуется через стадии формирования димеров, тримеров и т.п. Реакция роста полимера протекает медленно.
При цепной полимеризации рост происходит в результате взаимодействия мономера и активного центра, расположенного на конце цепи. Полимеры, полученные по данному типу полимеризации имеют большую молекулярную массу.
В нашем научном мире принято под полимеризацией понимать как раз цепной тип.
По ЮПАК выделяют четыре вида:
Описание механизма цепного типа полимеризации
Цепная полимеризация протекает через четыре основные стадии:
Промышленная полимеризация
В промышленном процессе полимеризации ее проводят четырьмя основными способами: объемным методом, в растворе, в суспензии или в эмульсии.
Наибольшее распространение получила объёмная полимеризация. Особенно это касается процессов, в результате которых необходимо получить конечный продукт в твердой фазе. Данный метод синтеза позволяет получать продукт, содержащий минимальное количество примесей. Как и любой другой способ получения, объемная полимеризация не лишена минусов.
Если полимеризация протекает в растворе, то проблемы с перемешиванием не возникают, реактор не пачкается. Но, с другой стороны, эффективность синтеза низкая, требуется дополнительно стадия выделение полимера. Плюс, существует проблемы с организацией производства, так как применяемые растворители огнеопасны и токсичны.
В суспензированной полимеризации применяется смесь с низкой вязкостью, в ней теплоперенос протекает более эффективно. Но, к сожалению, данное производство сложно провести в крупнотоннажном размере. А еще существует проблема, связанная с тем, что требуются большие затраты на утилизацию отработанной воды.
Эмульсированная полимеризация дает возможность получить конечный продукт в виде эмульсии (латекс). Данный вид полимеризации имеет преимущества: низкую степень вязкости и хорошее распределение тепла. А минусами процесса является необходимость выделения полимера, наличие загрязняющих продукт примесей.
Открытие процесса полимеризации, понимание протекания ее реакций произвело революцию во всем мире. Полимеризация позволила получить пластик, синтетические ткани, сверхпрочные, огнеупорные материалы, медицинское оборудование и множество «искусственных» органов, тканей, что позволило спасти жизнь миллионов людей.
Продукты полимеризации применяются плотно вошли в нашу жизнь с 20 века. Теперь они окружают нас во всем – одежде, быте, работе. Во всех сферах жизни применяются высокомолекулярные соединения: корпуса телефонов и бытовой техники, строительные материалы, лаки и краски, одежда, спецодежда, парники, пленки и многое-многое другое. Полимеры сделали нашу жизнь комфортабельнее, безопаснее, но и мы не должны забывать, что несмотря на то, что в природе существуют «врожденные», созданные ею самой полимеры, но искусственно созданное вещество, попадая в землю, воду может принести вред окружающей среде. От пакетов погибают рыбы, от сжигания пластика отравляется воздух, отравления почвы приводит к тому, что на ней произрастают «отравленные» растения, которые используют в пищу животные и люди. Поэтому, пользуясь полимерами, всегда нужно помнить о правильности их утилизации, чтобы сохранить окружающий мир для наших детей. Сейчас данному вопросу экологической безопасности уделяется особое внимание. Спустя два века человечество стало плотно задумываться о том, как безопасно избавиться, от искусственно созданного. Все больше технологий утилизации полимеров разрабатывается, была введена программа разделения отходов, сдача отдельно особо опасных. Мы все должны заботиться об окружающем мире и беречь его.
4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.
Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.
Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).
Количество молекул мономера ( n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.
В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.
Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:
Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры
Мономер
Получаемый из него полимер
Структурная формула
Варианты названия
Структурная формула
Варианты названия
Реакции поликонденсации
Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).
В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.
К реакциям гомополиконденсации относятся:
* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:
* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
К реакциям сополиконденсации относятся:
* реакция образования фенолформальдегидной смолы:
* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):
Материалы на основе полимеров
Пластмассы
Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.
Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.
Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.
Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.
Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.
Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.
Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.
Каучуки
Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:
Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.
Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.
Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:
В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:
Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:
Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.
Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.
Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.
Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:
Волокна
Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.
Классификация волокон по их происхождению
Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).
Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).
Полимеризация
Полимериза́ция (др.-греч. πολυμερής — состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует т.наз. мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.
Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.
Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:
Виды полимеризации
В основу классификации полимеризации могут быть положены различные признаки:
В основе химических превращений полимеров лежит замена одних функциональных групп на другие, что проходит без изменения степени полимеризации.
Исторические данные
Полимеризация была открыта ещё в середине XIX века, практически одновременно с выделением первых способных к полимеризации мономеров (стирола, изопрена, винилхлорида, метакриловой кислоты и др.). Однако суть полимеризации как цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20—30-е гг. XX века благодаря работам Г. Штаудингера, С. В. Лебедева, Б. В. Бызова, К. Циглера. В 1922 химик Штаудингер доказал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями.