Что такое электроотрицательность в химии
Электроотрицательность. Степень окисления и валентность химических элементов
Содержание:
Электроотрицательность химических элементов
Электроотрицательность (ЭО) – свойство атомов элементов оттягивать на себя электроны от другого атома в соединении.
На ЭО влияет несколько факторов: радиус атома и расстояние между ядром и валентными электронами. Численные значения ЭО приблизительные. Часто используют шкалу определения ЭО по Полингу.
Относительная электроотрицательность атомов элементов по Полингу
Анализируя данную шкалу можно выявить ряд закономерностей, перекликающихся с периодическим законом (ПЗ).
В зависимости от значения электроотрицательности образуются вещества с различным видом химической связей: если между атомами нет разности в электроотрицательности, образуются простые вещества (состоящие из одного вида атомов), чем больше разность, тем полярность молеклы возрастает: образуются молекулы веществ с полярной связью и ионной связью.
Степень окисления химических элементов и ее вычисление
Степень окисления (СО) – условный заряд атомов химических элементов в соединении на основании того, что все связи ионные.
Степень окисления может иметь отрицательное, положительное или нулевое значение, которое обычно помещается над символом элемента в верхней части.
При определении СО следует руководствоваться следующими правилами:
Применяя эти правила можно рассчитать степени окисления элементов в сложном веществе.
К примеру, определим степени окисления элементов в фосфорной кислоте H3PO4.
Рассчитаем степени окисления у элементов в нитрате алюминия Al(NO3)3.
Валентность. Валентные возможности атомов
Валентность — это способность атома присоединять ряд других атомов для образования химической связи.
Валентность может быть определена числом химических связей, образующих атом, или числом неспаренных электронов.
Для определения валентности применяются определенные правила:
Валентность может совпадать со степенью окисления, но не имеет знака «+» или «-», не может быть равна нулю.
Валентные возможности атомов могут определяться:
Валентные возможности водорода
Валентные возможности водорода определяются одним неспаренным электроном на единственной орбитали. Водород обладает слабой способностью отдавать или принимать электроны, поэтому для него характерны в основном ковалентные химические связи. Ионные связи он может создавать с металлами, образуя гидриды. Ковалентные химические связи образуются за счет общих электронных пар. Поскольку у водорода всего один электрон, он способен образовывать только одну связь. По этой причине для него характерна валентность равная I.
Валентные возможности углерода
На внешнем энергетическом уровне у углерода 4 электрона: 2 спаренных и 2 неспаренных. Это состояние атома называется основным. По числу неспаренных электронов можно сказать, что углерод проявляет валентность равную II. Однако такая валентность проявляется только в некоторых соединениях.
В органических соединениях и некоторых органических веществах углерод проявляет валентность равную IV. Эта валентность характерна для возбужденного состояния С. Из основного в возбужденное состояние он может переходить при получении дополнительной энергии. Один электрон с s-подуровня переходит на p-подуровень, где есть свободная орбиталь.
Валентные возможности азота
У азота на валентном энергетическом уровне находится 5электронов: 3 неспаренных и 2 спаренных. Исходя из этого, валентность азота может быть равна III. В возбужденное состоянии атом азота не может переходить. Однако азот может выступать в качестве донора при образовании ковалентных химических связей, обеспечивая своей электронной паре атом, имеющий свободную орбиталь. В этом случае валентность у азота будет равна IV, причем для азота, как элемента пятой группы, это максимальная валентность. Валентность V он проявлять не способен.
Валентные возможности фосфора
В отличие от азота, фосфор имеет свободные 3d-орбитали, на которые могут переходить электроны. На внешнем энергетическом уровне находятся 3 неспаренных электрона. Атом фосфора способен переходить из основного состояния в возбужденное. Электроны с p-подуровня переходят на d-подуровень. В этом случае атом Р приобретает валентность, равную V. Таким образом, строение электронной оболочки атома увеличивает валентные возможности Р, по сравнению с азотом, от I до V.
Валентные возможности кислорода
На последнем энергетическом уровне у кислорода 2 неспаренных электрона. В соединениях чаще всего проявляет валентность II. У кислорода нет d-подуровня, поэтому переход электронов невозможен. Валентные возможности очень ограничены – проявляет II и III валентности.
Валентные возможности серы
Сера, так же, как и кислород, р в VI группе главной подгруппе ПСХЭ. Поэтому на валентном энергетическом уровне у серы 2 неспаренных электрона. Напрашивается вывод, что валентность серы равна II. Однако у серы есть и d-подуровень, который расширяет ее валентные возможности. Сера способна переходить из основного состояния в возбужденное, при этом может быть либо 4 неспаренных электрона, либо 6.
Таким образом, сера способна проявлять валентности II, IV, VI.
Опираясь на этот материал, можно определить все возможные валентности для любого химического элемента.
Электроотрицательность. Степень окисления и валентность химических элементов
Электроотрицательность
Электроотрицательность (ЭО) — это способность атомов притягивать электроны при связывании с другими атомами .
Электроотрицательность зависит от расстояния между ядром и валентными электронами, и от того, насколько валентная оболочка близка к завершенной. Чем меньше радиус атома и чем больше валентных электронов, тем выше его ЭО.
Фтор является самым электроотрицательным элементом. Во-первых, он имеет на валентной оболочке 7 электронов (до октета недостает всего 1-го электрона) и, во-вторых, эта валентная оболочка (…2s 2 2p 5 ) расположена близко к ядру.
Менее всего электроотрицательны атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Они имеют большие радиусы и их внешние электронные оболочки далеки от завершения. Им гораздо проще отдать свои валентные электроны другому атому (тогда предвнешняя оболочка станет завершенной), чем «добирать» электроны.
Разность электроотрицательностей элементов в соединении (ΔX) позволит судить о типе химической связи. Если величина Δ X = 0 – связь ковалентная неполярная.
При разности электроотрицательностей до 2,0 связь называют ковалентной полярной, например: связь H—F в молекуле фтороводорода HF: Δ X = (3,98 — 2,20) = 1,78
Связи с разностью электроотрицательностей больше 2,0 считаются ионными. Например: связь Na—Cl в соединении NaCl: Δ X = (3,16 — 0,93) = 2,23.
Степень окисления
Степень окисления (СО) — это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.
На этом рисунке изображены степени окисления, характерные для первых 20 элементов.
Обратите внимание. Высшая СО как правило равна номеру группы в таблице Менделеева. У металлов главных подгрупп – одна характерная СО, у неметаллов, как правило, наблюдается разброс СО. Поэтому неметаллы образуют большое количество соединений и обладают более «разнообразными» свойствами, по сравнению с металлами.
Примеры определения степени окисления
Определим степени окисления хлора в соединениях:
Те правила, которые мы рассмотрели не всегда позволяют рассчитать СО всех элементов, как например в данной молекуле аминопропана.
Здесь удобно пользоваться следующим приемом:
1)Изображаем структурную формулу молекулы, черточка – это связь, пара электронов.
2) Черточку превращаем в стрелку, направленную к более ЭО атому. Эта стрелка символизирует переход электрона к атому. Если связаны два одинаковых атома, оставляем черту как есть – нет перехода электронов.
3) Считаем сколько электронов «пришло» и «ушло».
Второй атом углерода: водород отдал ему электрон, а азот забрал один электрон. Заряд не поменялся, равен нулю. И т.д.
Валентность
Вале́нтность (от лат. valēns «имеющий силу») — способность атомов образовывать определённое число химических связей с атомами других элементов.
В ряде случаев, валентность может численно совпадать со степенью окисления, но ни коим образом они не тождественны друг другу. Например, в молекулах N2 и CO реализуется тройная связь (то есть валентность каждого атома равна 3), однако степень окисления азота равна 0, углерода +2, кислорода −2.
В азотной кислоте степень окисления азота равна +5, тогда как азот не может иметь валентность выше 4, т.к имеет только 4 орбитали на внешнем уровне (а связь можно рассматривать как перекрывание орбиталей). И вообще, любой элемент второго периода по этой же причине не может иметь валентность большую 4.
Ещё несколько «коварных» вопросов, в которых часто делают ошибки.
Что такое электроотрицательность в химии
§3.4. Электроотрицательность. Различие между полярной ковалентной и ионной связями.
Только о небольшой части всех химических связей можно сказать, что они являются чисто ковалентными. В таких соединениях поделенная пара электронов всегда находится на одинаковом расстоянии от ядер обоих атомов. Это возможно тогда, когда между собой связаны одинаковые атомы. Например, из рассмотренных нами в этой главе молекул чисто ковалентными окажутся двухатомные молекулы водорода, кислорода, хлора, азота:
Когда между собой связываются разные атомы, поделенная пара химической связи всегда смещена к одному из атомов. К какому? Разумеется, к тому атому, который проявляет более сильные акцепторные свойства.
Под электроотрицательностью (ЭО) понимают относительную способность атомов притягивать электроны при связывании с другими атомами. Электроотрицательность характеризует способность атома к поляризации химических связей.
Электроотрицательность зависит не только от расстояния между ядром и валентными электронами, но и от того, насколько валентная оболочка близка к завершенной. Атом с 7 электронами на внешней оболочке будет проявлять гораздо большую электроотрицательность, чем атом с 1 электроном.
Фтор является «чемпионом» электроотрицательности по двум причинам. Во-первых, он имеет на валентной оболочке 7 электронов (до октета недостает всего одного электрона) и, во-вторых, эта валентная оболочка (. 2s 2 2p 5 ) расположена близко к ядру. Например, в соединении NaF поделенная электронная пара оттянута к атому фтора так сильно, что можно, почти не погрешив против истины, приписать фтору целый отрицательный, а натрию – целый положительный заряд:
Ионную связь можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной связи.
Внешне соединения с ионными и ковалентными связями могут довольно сильно отличаться друг от друга. Ионные соединения – обычно твердые и хрупкие вещества, плавящиеся при высоких температурах. Растворы ионных соединений проводят электрический ток, потому что при растворении они распадаются на заряженные ионы. Типичное ионное соединение – поваренная соль NaCl.
Соединения с ковалентными и полярными ковалентными связями в обычных условиях часто являются газами или жидкостями. Если это твердые вещества, то плавятся они достаточно легко, хотя есть и исключения, которые мы обсудим в §3.8. Растворы таких веществ далеко не всегда проводят электрический ток, потому что при растворении они могут и не распадаться на ионы. Типичные соединения с полярными ковалентными связями: хлороводород HCl, углекислый газ СО2, вода Н2О, песок SiO2, многочисленные органические соединения.
На примере родственных соединений HCl и NaCl можно видеть, как увеличение полярности связи может в итоге приводить к качественным изменениям в свойствах веществ при одинаковых условиях (рис. 3-4).
Рис. 3-4. Хлороводород HCl (содержит полярную ковалентную связь) при комнатной температуре – газообразное вещество. В этих же условиях поваренная соль NaCl (ионная связь между атомами) – твердое кристаллическое вещество.
Иногда встречается утверждение, что ионная связь – это химическая связь, возникающая в результате кулоновского притяжения противоположно заряженных ионов. Действительно, электростатическое притяжение противоположных зарядов в ионных соединениях вносит заметный вклад в энергию связи. Но в то же время ковалентная составляющая химической связи никогда не выключается полностью даже в наиболее ионных соединениях.
Можно ли измерить степень полярности ковалентной связи? Где кончается полярная ковалентная связь и начинается ионная?
Электроотрицательность можно выразить количественно и выстроить элементы в ряд по ее возрастанию. Наиболее часто используют шкалу электроотрицательностей, предложенную американским химиком Л. Полингом. Электроотрицательность ( X ) измеряется в относительных величинах (таблица 3-3).
Таблица 3-3. Электроотрицательности ( X ) некоторых элементов.
Данные из справочника: CRS Handbook of Chemistry and Physics (издание 2007 года).
Электроотрицательнось по Полингу – это свойство атомов, связанных химическими связями, т.е. находящихся в составе химических соединений. Соединения таких благородных элементов, как гелий, неон и аргон до сих пор не получены, поэтому не определена и ЭО этих элементов. Однако в полной таблице в приложении VII уже можно найти значения для ксенона (Xe), соединения которого с фтором и кислородом известны с 60-х годов ХХ века.
Для фтора во многих книгах приводится значение X = 4,0 и в этом нет ошибки. Просто в таблице 3-3 приведены уточненные данные и, кроме того, значение 3,98 вполне может быть округлено до 4,0.
Менее всего электроотрицательны атомы щелочных и щелочноземельных металлов Li, Na, Mg и т.д. И это понятно – ведь их внешние электронные оболочки далеки от завершения и для них выгоднее сдвинуть свои валентные электроны к чужому атому, чем «добирать» электроны у соседей.
Обратите внимание на необычно высокую электроотрицательность атома водорода ( X = 2,20) – она значительно выше значений для щелочных металлов. В этом нет ничего удивительного: атом водорода лишь формально является электронным аналогом атомов щелочных металлов – на самом деле ему не хватает только одного электрона для полного завершения своей валентной оболочки (как и атомам галогенов с их высокими значениями X ). Поэтому электроноакцепторные свойства атома водорода выражены сильнее, чем у щелочных металлов.
Допустим, между двумя какими-то элементами образовалась химическая связь. Теперь разность электроотрицательностей этих элементов (Δ X ) позволит нам судить о том, насколько эта связь отличается от чисто ковалентной.
Какие бы два атома не были связаны между собой, для вычисления Δ X нужно из большей электроотрицательности вычесть меньшую.
Таким образом, при возникновении химической связи происходит не только обобществление электронов, но и в ряде случаев передача электронов от одного атома другому. Эта передача может быть частичной или почти полной. Электроны всегда передаются от атома с меньшей электроотрицательностью атому с большей электроотрицательностью.
3.14. Определите характер связи в приведенных ниже соединениях и разделите их на три группы: а) соединения с ковалентными связями, б) с полярными ковалентными связями, в) с ионными связями. Решение обоснуйте.
3.15. В таблице 3-3 в тексте параграфа не приведены электроотрицательности для благородных газов. Попробуйте предсказать значение электроотрицательности ксенона в соединении XeF 6 (речь идет о качественной оценке: “больше чем у фтора”, “меньше чем у фтора”). Проверьте свое предположение по таблице электроотрицательностей элементов в приложении. Предложите свое объяснение экспериментальным фактам.
СОДЕРЖАНИЕ
Методы расчета
Электроотрицательность Полинга
Разница в электроотрицательности между атомами A и B определяется по формуле:
Чтобы рассчитать электроотрицательность по Полингу для элемента, необходимо иметь данные об энергиях диссоциации по крайней мере двух типов ковалентных связей, образованных этим элементом. А.Л. Оллред обновил исходные значения Полинга в 1961 году, чтобы учесть большую доступность термодинамических данных, и именно эти «пересмотренные» значения электроотрицательности Полинга используются наиболее часто.
Существенный момент электроотрицательности Полинга состоит в том, что в основе лежит довольно точная полуэмпирическая формула для энергий диссоциации, а именно:
а иногда более точная подгонка
Это приблизительное уравнение, но выполняется с хорошей точностью. Полинг получил это, заметив, что связь может быть приблизительно представлена как квантово-механическая суперпозиция ковалентной связи и двух ионных состояний связи. Ковалентная энергия связи приблизительно равна, согласно квантово-механическим расчетам, среднему геометрическому из двух энергий ковалентных связей одних и тех же молекул, и есть дополнительная энергия, которая исходит от ионных факторов, то есть полярного характера связи.
Формулы приблизительны, но это грубое приближение на самом деле относительно хорошее и дает правильную интуицию с понятием полярности связи и некоторым теоретическим обоснованием в квантовой механике. Затем определяют электроотрицательность, чтобы наилучшим образом соответствовать данным.
В более сложных соединениях возникает дополнительная ошибка, поскольку электроотрицательность зависит от молекулярного окружения атома. Кроме того, оценка энергии может использоваться только для одиночных, а не для множественных связей. Энергия образования молекулы, содержащей только одинарные связи, может быть впоследствии аппроксимирована из таблицы электроотрицательности и зависит от составляющих и суммы квадратов разностей электроотрицательностей всех пар связанных атомов. Такая формула для оценки энергии обычно имеет относительную ошибку порядка 10%, но может использоваться для получения приблизительного качественного представления и понимания молекулы.
Электроотрицательность
Эле́ктроотрица́тельность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары.
Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Он использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.
В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.
Первая и широко известная шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов франция до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3,0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.
Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А − до А + ) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:
где J1 A и εA — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.
Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности, среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др.
Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.
В период бурного развития квантовой химии как средства описания молекулярных образований (середина и вторая половина XX века) плодотворной оказался подход Л.Полинга, который в числе прочих исследований ввел собственную шкалу электроотрицательностей, в которой из «стандартных» элементов максимальную имеет фтор (
), а минимальную — цезий (
). Степень ионности связи, то есть вклад структуры, при которой более электроотрицательный атом полностью «забирает» себе валентные электроны, в общую резонансную «картину», в этой теории определяется как
где 
— разность электроотрицетельностей образующих связь атомов.
Одним из наиболее развитых в настоящее время подходов является подход Сандерсона. В основу этого подхода легла идея выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними. В многочисленных исследованиях были найдены зависимости между электроотрицательностями Сандерсона и важнейшими физико-химическими свойствами неорганических соединений подавляющего большинства элементов периодической таблицы. [1] Очень плодотворной оказалась и модификация метода Сандерсона, основанная на перераспределении электроотрицательности между атомами молекулы для органических соединений. [2] [3] [4]