ОЛИГОМЕРЫ АКРИЛОВЫЕ
ОЛИГОМЕРЫ АКРИЛОВЫЕ, линейные или разветвленные олигомеры, содержащие на концах молекул одну, две или более акриловых или метакриловых групп (соотв. моно-, ди- и полифункциональные олигомеры акриловые). В статье употребляется обозначение (мет)акрил. если понятие применимо для акриловой и метакриловой к-т (или их производных), напр. (мет) акрилирование, (мет) акрилат.
К наиб. распространенным олигомерам акриловым относятся дифункцио-нальные простые и сложные олигоэфиракрилаты (ф-лы I и II соотв.), олигоуретанакрилаты (III), эпоксиакрилаты (IV), олигокарбонатакрилаты (V), продукты (мет) акрилирования диолов, полиолов, фенолов и низкомол. каучуков, содержащих концевые гидроксильные и карбоксильные группы.
Полифункциональные олигомеры акриловые-продукты, соответствующие ф-лам II-V, где R’-остаток полиола, содержащего 3 или более группы ОН, напр. глицерина, пентаэритрита.
Получение. Олигоэфиракрилаты с простыми эфирными связями в олигомерном блоке получают: взаимод. простых олигоэфиров с (мет) акриловой к-той или ее низшими алки-ловыми эфирами, напр. метил (мет) акрилатом; ионной олигомеризацией кислородсодержащих гетероциклич. соед. (напр., этилен-, пропиленоксидов, ТГФ) в присут. производных акриловых к-т, напр. солей К (это осн. метод для получения монофункциональных олигоэфиракрилатов; см. Макромономеры).
Олигоэфиракрилаты со сложноэфирным олигомерным блоком синтезируют чаще всего взаимод. дикарбоновых к-т и полиолов в присут. (мет) акриловой к-ты (конденсац. теломеризация), реже-обработкой сложных олигоэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы, глицидил-(мет) акрилатом.
Олигоуретанакрилаты получают: преим. р-цией диизоциа-натов или макродиизоцианатов (продуктов р-ции диизоциа-натов с олигомерными ди- и полиолами) с гидроксиалкил-(мет)акрилатами; р-цией дихлорформиатов диолов с амино-алкил(мет)акрилатами или диаминов с хлорформиатами гидроксиалкил (мет) акрилатов.
Олигокарбонатакрилаты синтезируют низкотемпературной акцепторно-каталитич. конденсацией дихлорформиатов гликолей или бисфенолов с моно (мет) акрилатами гликолей в присут. третичного амина или щелочи.
СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
, МПа
, МПа
Модуль упругости при растяжении, МПа
Т-ра 10%-ной потери массы при скорости нагрева 3 о С/мин, о C
Эпоксиакрилаты получают взаимод. акриловых к-т с эпоксидными олигомерами в присут. третичных аминов или солей четвертичных аммониевых оснований, обычно в отсутствие р-рителя.
Свойства. Олигомеры акриловые, как правило,-жидкости; мол. м. 250-2000; плотн. 1,1-1,3 г/см 3 ; 
10-10000 мПа·с (олигоэфиракрила-ты и большинство олигокарбонатакрилатов) и до 60 000 мПа·с и выше (олигоуретанакрилаты и эпоксиакри-латы). Нек-рые олигомеры акриловые-твердые легкоплавкие в-ва. Полученные низкотемпературной конденсацией олигоуретанакрила-ты и олигокарбонатакрилаты практически бесцветны, однако большинство олигомеров акриловых имеют окраску от светло-желтой до коричневой.
О лигомеры акриловые на основе метакриловой к-ты сравнительно малотоксичны (ЛД 50 1-16 г/кг; кролики, мыши, перорально, аппликация, ингаляция). Производные акриловой к-ты значительно более токсичны (раздражают слизистые оболочки дыхат. путей и кожу). При хранении в олигомеры акриловые вводят ингибиторы радикальных р-ций в кол-ве 0,01-0,05% по массе.
Для олигомеров акриловых характерны высокие скорости полимеризации, достижение точки гелсобразования (потери текучести) при низких степенях превращения (
Применение. Олигомеры акриловые широко используют в качестве лаков, компонентов связующих для высоконаполненных пластиков, перерабатываемых литьем под давлением и прессованием, клеев и герметиков. Покрытия, в т.ч. для световодов, отверждаемые под действием УФ или радиоактивного излучения,-осн. область применения олигомеров акриловых с акриловыми группами, олигоурстанмстакрилатов и олигокарбонатметакрила-тов. Для получения оптич. изделий (фотополимерные печатные формы, дифракц. решетки, линзы) наиб. пригодны олигокарбонатакрилаты. На основе эпоксиакрилатов получают высокомодульные стеклопластики, характеризующиеся повыш. хим. стойкостью. Олигомеры акриловые-компоненты полимер-олигомерных систем, играющие роль временных пластификаторов.
О лигомеры акриловые-практически единств. в-ва, пригодные для создания анаэробных герметиков, т.е. композиций, стабильных при хранении на воздухе и быстро отверждающихся в отсутствие воздуха (в зазорах и порах). На основе олигомеров акриловых получают конструкц. клеи холодного отверждения.
О лигомеры акриловые выпускают под разл. названиями, напр.: олигоэфир-акрилаты (СССР), ароникс (Япония), диакрил (Нидерланды), сартомер (Великобритания); уретанакрилаты (СССР), пурепласт (США); эпоксиакрилаты (СССР, Германия), деро-кан (США), репокси (Япония), эпокрил (Великобритания); эпикрил (Бельгия).
Лит.: Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В., Полиэфиракрилаты, М., 1967; Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 468; Акриловые олигомеры и материалы на их основе, М., 1983.
Олигомерные уретанакрилаты, способ их получения и их применение
Владельцы патента RU 2440375:
Данное изобретение относится к новым олигомерным уретанакрилатам. Кроме того, данное изобретение относится к новому способу получения олигомерных уретанакрилатов. Дополнительно, данное изобретение относится к применению новых олигомерных уретанакрилатов, которые могут быть использованы в качестве радикальных материалов, отвердевающих при помощи активации актиничным излучением и/или термической активации, или для их получения.
В немецкой патентной заявке DE 19915070 A1 описаны актиничные радиоактивные олигомерные уретанакрилаты, способы их получения и использование для получения актиничных радиоактивных и/или термически отвердевающих радикальных материалов.
В данной заявке здесь и далее под актиничным излучением подразумевают электромагнитное излучение, такое как ближнее инфракрасное излучение (NIR), видимое излучение, ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение и гамма-излучение, в особенности ультрафиолетовое излучение, и корпускулярное излучение, такое как электронное излучение, протонное излучение, альфа-излучение, бета-излучение и нейтронное излучение, в особенности электронное излучение.
Известны способы получения олигомерных уретанакрилатов, где на первой стадии получают содержащий карбоксильные группы полиэфир из (мет)акриловой кислоты, многоатомного спирта, например триметилолпропана, и поликарбоновой кислоты, например адипиновой кислоты. Полученный в результате содержащий карбоксильные группы полиэфир реагирует с моноэпоксидным соединением или полифункциональным эпоксидным соединением, например бисфенол-A-диглицидилэфиром. Полученные в результате вторичные гидроксильные группы, содержащие полиэфир, реагируют с полиизоцианатами с получением известных уретанакрилатов, имеющих структурную формулу
Известные олигомерные уретанакрилаты обнаруживают сравнительно высокую вязкость. Поэтому для изготовления материалов покрытия необходимо использовать органические растворители и/или разбавители реактивов, активирующиеся актиничным излучением.
Использование вспомогательных разбавителей реактивов станет также необходимым, если хотят использовать пигменты и/или матирующие агенты соответствующих известных отвердевающих материалов, в частности для получения материалов покрытия, которые будут применять при помощи технологии нанесения покрытий на листовую сталь, и для получения блестящих и/или матовых покрытий, например матовых или глянцевых покрытий. Также изготовление прозрачных лаков для получения глянцевых прозрачных первичных покрытий и лакировок, например, прозрачных покрытий, в общем, невозможно без использования разбавителей реактивов.
Однако применение разбавителей реактивов может привести к неблагоприятным результатам. В частности, разбавители реактивов при отвердевании могут вызывать усадку полимеров, что плохо влияет на качество следующих покрытий. Также могут быть ухудшены механические характеристики, такие как деформируемость покрытий, такая важная характеристика как гибкость, стойкость к действию химических веществ, стойкость к атмосферной коррозии и адгезия, в частности, при нанесении покрытий на листовую сталь.
Также неблагоприятно применение органических растворителей, так как они должны применяться при нанесении и отвердении известных материалов покрытия, что связано с большими расходами, а после применения их необходимо удалять.
В данной заявке новые олигомерные уретанакрилаты обозначены как ”уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением”. Кроме того, был найден новый способ получения уретанакрилата в соответствии с данным изобретением, при котором, как минимум, одно соединение общей формулы III:
,
где индекс n и переменные R, X и R 1 имеют следующие значения; получают реакцией с, как минимум, одним полиизоцианатом, содержащей, как минимум, две изоцианатные группы в количественном соотношении соединение III: полиизоцианат, которое соответствует эквивалентному отношению OH:NCO>1-5.
В данной заявке новый способ получения уретанакрилата в соответствии с данным изобретением обозначают как ”способ в соответствии с данным изобретением”.
Кроме того, было найдено новое применение уретанакрилатов в соответствии с изобретением и уретанакрилатов, полученных способом в соответствии с данным изобретением, в качестве радикальных материалов, отвердевающих путем активации актиничным излучением и/или термической активации или для их получения, которое в данной заявке обозначают как ”применение в соответствии с изобретением”.
Дополнительные объекты изобретения приведены в описании.
Принимая во внимание уровень техники, неожиданно и неочевидно для специалиста в данной области было найдено, что задание, которое лежало в основе данного изобретения, может быть решено при помощи уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением, способа в соответствии с данным изобретением и применения в соответствии с данным изобретением.
Преимущественно, гетероатом Y выбирают из группы, состоящей из бора, кремния, азота, фосфора, кислорода и серы. В частности, гетероатом Y представляет собой атом кислорода.
Преимущественно, двухвалентную связанную группу R 2 выбирают из группы, состоящей из эфира карбоновой кислоты-, тиоэфира карбоновой кислоты-, карбоната-, тиокарбоната-, эфира фосфорной кислоты-, тиоэфира фосфорной кислоты-, эфира фосфоновой кислоты-, тиоэфира фосфоновой кислоты-, фосфита-, тиофосфита-, эфира сульфоновой кислоты-, амида-, амина-, тиоамида-, амида фосфорной кислоты-, тиоамида фосфорной кислоты-, амида фосфоновой кислоты-, тиоамида фосфоновой кислоты-, амида сульфоновой кислоты-, имида-, уретана-, гидразида-, карбамида-, тиокарбамида-, карбонила-, тиокарбонила-, сульфона-, сульфоксида- и силоксана.
Примерами приемлемых замещений являются изоцианатные реакционноспособные функциональные группы, которые, преимущественно, выбирают из группы, состоящей из гидроксильных групп, тиольных групп и первичных и вторичных аминогрупп, галогенов, которые, преимущественно, выбирают из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, нитрильных групп или нитрогрупп. В особенности, применимыми являются гидроксильные группы.
Алкильный остаток R 3 может быть линейным или разветвленным. Приемлемые алкильные группы R 3 представляют собой алканы, молекула которых содержит от 2 до 30 атомов углерода. Особенно приемлемыми алкильными остатками R 3 являются алканы, молекула которых содержит от 2 до 20 атомов углерода, преимущественно этан, н-пропан, изопропан, н-бутан, изобутан, пентан, изопентан, неопентан, гексан, гептан, окатан, изооктан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан, нонадекан и эйкозан, особенно этан, н-пропан, н-бутан и додекан.
Циклоалкильная группа R 3 может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Бициклические и полициклические циклоалкильные группы могут быть линейными, спироциклическими и конденсированными. Приемлемые предпочтительные моноциклические циклоалкильные группы R 3 представляют собой моноциклические циклоалканы, молекулы которых содержат от 3 до 10 атомов углерода, преимущественно, циклопропан, циклобутан, циклопентан и циклогексан, особенно циклогексан. Приемлемые предпочтительные бициклические и полициклические циклоалкильные группы представляют собой бициклические и полициклические циклоалкильные группы, молекулы которых содержат от 6 до 20 атомов углерода, преимущественно, циклогексилциклогексан, спиро[3.3]гептан, спиро[4.4]нонан, спиро[5.4]декан, спиро[5.5]ундекан, гидроиндан, декалин, норборнан, бицикло[2.2.2]октан и адамантан. Наиболее предпочтительной циклоалкильной группой R 3 является циклогексан.
Также арильные группы R 3 могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими. Бициклические и полициклические арильные группы R 3 могут быть линейными или конденсированными. Приемлемой предпочтительной моноциклической арильной группой R 3 является бензол. Приемлемыми предпочтительными бициклическими и полициклическими арильными группами являются бициклические и полициклические ароматические соединения, молекулы которых содержат от 10 до 30 атомов углерода, преимущественно, бифенил, терфенил, нафталин, фенантрен или флуорен. Наиболее предпочтительной арильной группой R 3 является бензол.
Примерами особенно предпочтительных приемлемых групп R являются н-бутил, лаурил, 1,1-диметилгепт-1-ил, этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, 2-гидроксипропан-1,3-диил, группы общей формулы VII:
где индекс представляет собой число от 1 до 20, или фенил.
Переменная R 1 представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрильную группу, замещенную или незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Предпочтительными переменными R 1 являются атом водорода или незамещенная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, особенно атом 1 водорода или метильная группа.
Молекула преимущественных уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением дополнительно содержит структурные единицы общей формулы (II):
где переменные Х и R 1 имеют вышеуказанные значения. Структурные единицы формулы II связаны с органической группой R.
Преимущественные уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением получают способом в соответствии с данным изобретением.
В способе в соответствии с данным изобретением получают, как минимум, одно соединение, в особенности соединение или два соединения общей формулы III:
где индекс n и переменные R и R 1 имеют следующие значения: с, как минимум, одним, в особенности одним полиизоционатом, с, как минимум 2, преимущественно от 2,5 до 6,5, в особенности от 2,5 до 5,5 изоцианатными группами, в количественном соотношении соединение III: полиизоцианат, что соответствует эквивалентному отношению, O:NCO > от 1 до 5 и, в особенности, от 1,5 до 4.
Преимущественными являются соединения общей формулы III, так называемые олигомерные глицидиловый эфир акриловой кислоты и глицидиловый эфир акриловой кислоты, предпочтительно глицидиловый эфир акриловой кислоты. Наиболее предпочтительными являются феноксиглицидилэфир-, лаурилглицидилэфир- и глицидиловый эфир моноакрилат кислоты Versatic®, в особенности, 10-глицидиловый эфир кислоты Versatic® моноакрилат (глицидиловый эфир неодекановой кислоты моноакрилат), этиленгликольдиглицидиловый эфир-, пропиленгликольдиглицидиловый эфир-, бутиленгликольдиглицидиловый эфир-, полиэтиленгликоль-200-диглицидиловый эфир-, полиэтиленгликоль-600-диглицидиловый эфир- и глицириндиглицидиловый эфир-диакрилат, также используют глициринтриглицидиловый эфир-триакрилат.
Соединения общей формулы III продают, например, под маркой Sartomer® CN131, CN132, CN152 или CN133 (глициринтриглицидиловый эфир-триакрилат) компании Sartomer или Atofina, под маркой Doublemer® DM компании Double Bond, под фирменными наименованиями Эпоксиэфир M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 1600PA и 80MFA компании Kyoeisha, под маркой Laromer® 8765 компании BASF Aktiengesellschaft и под фирменными наименованиями Monomer АСЕ (глицидилэфир неодекановой кислоты-моноарилат) компании Hexion.
Соединения общей формулы III могут, однако, быть получены в рамках способа в соответствии с данным изобретением путем реакции соединения общей формулы IV:
где индекс n и переменные R и Х имеют вышеуказанные значения;
с соединением общей формулы V:
где переменная R 1 имеет вышеуказанное значение.
При этом установлено, что предпочтительными количественными соотношениями соединения общей формулы IV и соединения общей формулы являются эквивалентное соотношение эпоксигруппы и гидроксильной группы от 0,7:1 до 1,4:1, особенно предпочтительными являются соотношения от 0,8:1 до 1,25:1, и, в частности, от 0,9:1 до 1,1:1.
Примерами наиболее подходящих соединений общей формулы IV являются феноксиглицидилэфир, лаурилглицидилэфир и глицидиловый эфир кислоты Versatic®, в особенности 10-глицидиловый эфир кислоты Versatic®, этиленгликольдиглицидиловый эфир, пропиленгликольдиглицидиловый эфир, бутиленгликольдиглицидиловый эфир, полиэтиленгликоль-200-диглицидиловый эфир, полиэтиленгликоль-600-диглицидиловый эфир и глицириндиглицидиловый эфир.
Примерами наиболее подходящих соединений общей формулы V являются акриловая кислота и метакриловая кислота, в особенности, акриловая кислота.
Примеры подходящих полиизоцианатов известны и стандартны так называемые лаковые полиизоцианаты, подробно описанные, например, в заявках на патент
— DE 19924170 А1, колонка 3 строка 61, до колонки 6, строка 68,
— DE 10300798 A1, страница 8, абзацы [0048] до [0053], страница 7, абзацы [0040] до [0044], и
— ЕР 0952170 A1, страница 5, Пример 1, абзац [0042].
В соответствии с этим, полиизоцианаты, кроме свободных изоцианатных групп, содержат также блокируемые изоцианатные группы, которые блокирует стандартными и известными средствами блокировки (ср., например, также немецкую заявку на патент DE 19914896 A1, колонка 12, строка 13, до колонки 13, строка 2), и/или активируемые актиничным излучением соединения, содержащие группы R4, в частности группы R4 общей формулы VI:
,
где переменная R 1 имеет вышеуказанное значение.
Уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением можно использовать в различных целях. Например, их можно использовать как промежуточные продукты в органическом синтезе. В частности, их используют в качестве новых активирующихся актинирующим излучением и/или термально радикальных отвердевающих материалов, или для их получения. В дальнейшем радикальные материалы, отвердевающие путем активации актиничным излучением и/или термической активации, кратко называют «отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением».
Особенным преимуществом уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением и отвердевающих материалов в соответствии с данным изобретением является то, что они обнаруживают полезную низкую вязкость также без использования активируемых актиничным излучением разбавителей реактивов и/или органических растворителей, так что их можно использовать и наносить без проблем.
В соответствии с этим, отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением полностью или в существенной степени свободны от активируемых актиничным излучением разбавителей реактивов и органических растворителей. При этом «полностью свободны» значит, что содержание соответствующих разбавителей реактивов и органических растворителей в отвердевающих материалах в соответствии с данным изобретением настолько незначительно, что находится ниже предела обнаружения этих соединений стандартными и известными способами.
«В существенной степени свободны» означает, что содержание соответствующих разбавителей реактивов и органических растворителей в отвердевающих материалах в соответствии с данным изобретением настолько незначительно, что не влияет на их технические характеристики. В общем, это значение составляет 1 (Пример 1:1,86; Пример 2: 2,2; Пример 3: 4; Пример 4: 2; Пример 5: 1,5; Пример 6: 3,2; Пример 7: 2). Реакции проводили до тех пор, пока в реакционных смесях не переставали обнаруживать изоцианатные группы.
В Таблице 1 приведены используемые исходные материалы, их массы и характеристики полученных в результате уретанакрилатов 1-7.
| Таблица 1 | |||||
| Уретанакрилаты 1-7: Полученный продукт и характеристика | |||||
| Пример | Полученный продукт соединение III (массовые доли) | Полиизоцианат (массовые доли) | Уретанакрилат: функциональность | M a) (Дальтон) | Вязкость DIN6/23°C |
| 1 | DM 120 б) (40) | (20) | 4 | 1,085 | 120 Ст |
| CN 152 в) (40) | |||||
| 2 | DM 120 б) (40) | (20) | 4 | 1,083 | 106 Ст |
| ACE г) (40) | |||||
| 3 | ACE г) (80) | (20) | 4 | 1,300 | 95 Ст |
| 4 | CN 152 в) (80) | (20) | 4 | 1,343 | 115 Ст |
| 5 | CN 152 в) (80) | (20) | 4 | 1,639 | 380 Ст |
| 6 | DMI 120 б) (44) | (12,5) | 4 | 984 | 90 Ст |
| CN 152 в) (43,5) | |||||
| CN 131 д) (40) | (20) | ||||
| 7 | CN 152 в) (40) | >4 | 1,341 | 290 Ст | |
| а) средняя молекулярная масса (Дальтон); | |||||
| б) Феноксиглицидилэфир-моноакрилат; | |||||
| в) Лаурилглицидилэфир-моноакрилат; | |||||
| г) Глицидилэфир неодекановой кислоты-моноакрилат; | |||||
| д) Феноксиглицидилэфир-моноакрилат. |
Уретанакрилаты 1-7 в дальнейшем обнаруживали низкую вязкость и могли, поэтому, быть нанесенными в качестве покрытий.
Получение прозрачных лаковых покрытий 1-7
Для получения прозрачных лаковых покрытий 1 Примеров 8-14 использовали Уретанакрилаты 1-7 Примеров 1-7. Уретанакрилаты 1-7 наносили на металлические листы из очищенной гальванической стали и соответственно облучали электронным излучением дозой 65 К Грэй, с получением прозрачных лаковых покрытий с толщиной слоя от 1 до 7 до соответственно 18. Твердость Персоз и прочность МЕК устанавливали согласно спецификации ЕССА под нагрузкой 1 кг.
Полученные результаты приведены в Таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Твердость Персоз и Прочность МЕК прозрачных лаковых покрытий 1-7 | |||
| Пример | Прозрачный лак из Примера | Твердость Персоз (с) | Прочность МЕК по ЕССА (количество двойных сокращений) |
| 8 | 1 | 88 | 60 |
| 9 | 2 | 63 | 90 |
| 10 | 3 | 91 | 70 |
| 11 | 4 | 77 | 35 |
| 12 | 5 | 153 | 80 |
| 13 | 6 | 110 | >100 |
| 14 | 7 | 180 | 90 |
Для прозрачных лаковых покрытий 1-7 обнаружены высокая твердость и высокая прочность МЕК без необходимости введения каких-либо добавок. Кроме того, результаты, приведенные в Таблице 2, свидетельствуют о возможности широкого варьирования технического качества уретанакрилатов простым способом. Кроме того, прозрачные лаки 1-7 были блестящими, прочными и устойчивыми к царапанию и обнаруживали очень хорошее защитное действие против отпечатков пальцев.
2. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что их молекула дополнительно содержит структурную единицу общей формулы (II):
где переменные X и R 1 имеют вышеуказанные значения,
с которой связана органическая группа R.
3. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что их получают реакцией, как минимум, одного соединения общей формулы III:
где индекс n и переменные R, X и R 1 имеют вышеуказанные значения, с, как минимум, одним полиизоцианатом, содержащим, как минимум, две изоцианатные группы, в соотношении с соединением III: полиизоцианат, что соответствует эквивалентному соотношению ОН: NCO>1-5.
4. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что n является целым числом от 1 до 6.
5. Уретанакрилаты по п.4, отличающиеся тем, что n=1, 2 или 3.
7. Уретанакрилаты по п.6, отличающиеся тем, что гетероатом Y выбирают из группы, состоящей из бора, кремния, азота, фосфора, кислорода и серы.
8. Уретанакрилаты по п.6, отличающиеся тем, что двухвалентную связанную группу R 2 выбирают из группы, состоящей из эфира карбоновой кислоты-, тиоэфира карбоновой кислоты-, карбоната-, тиокарбоната-, эфира фосфорной кислоты-, тиоэфира фосфорной кислоты-, эфира фосфоновой кислоты-, тиоэфира фосфоновой кислоты-, фосфита-, тиофосфита-, эфира сульфоновой кислоты-, амида-, амина-, тиоамида-, амида фосфорной кислоты-, тиоамида фосфорной кислоты-, амида фосфоновой кислоты-, тиоамида фосфоновой кислоты-, амида сульфоновой кислоты-, имида-, уретана-, гидразида-, карбамида-, тиокарбамида-, карбонила-, тиокарбонила-, сульфона-, сульфоксида- и силоксана.
9. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что переменная R 1 представляет собой атом водорода или метальную группу.
10. Уретанакрилаты по п.3, отличающиеся тем, что соединения общей формулы III получают реакцией соединения общей формулы IV:
где индекс n и переменные R и X имеют вышеуказанные значения;
с соединениями общей формулы V:
где переменная R 1 имеет вышеуказанные значения.
12. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что они радикально полимеризуются.
13. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что актиничное излучение представляет собой УФ-излучение или электронное излучение.
14. Способ получения олигомерных уретанакрилатов, определенных в любом из пп.1-13, отличающийся тем, что, как минимум, одно соединение общей формулы III:
где индекс n и переменные R, X и R 1 имеют вышеуказанные значения;
реагирует с, как минимум, одним полиизоцианатом, содержащим, как минимум, две изоцианатные группы, при следующем соотношении соединение III: полиизоцианат, которое соответствует эквивалентному соотношению ОН: NCO>l-5.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что эквивалентное соотношение OH:NCO>15-4.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что соединения общей формулы III получают реакцией соединений общей формулы IV:
где индекс n и переменные R и X имеют вышеуказанные значения;
с соединениями общей формулы V:
где переменная R 1 имеет вышеуказанные значения.
17. Применение олигомерных уретанакрилатов, определенных в любом из пп.1-13, и олигомерных уретанакрилатов, полученных способом по п.14, в качестве отвердевающихся радикально путем активации актиничным излучением и/или термической активации материалов или для получения таких материалов.
18. Применение по п.17, отличающееся тем, что радикальные материалы, отвердевающие путем активации актиничным излучением и/или термической активации являются полностью или в значительной степени свободными от активируемых актиничным излучением разбавителей реактивов и органических растворителей.
19. Применение по п.18, отличающееся тем, что отвердевающие материалы отвердевают в кислородсодержащей атмосфере.
20. Применение по п.18, отличающееся тем, что отвердевающими материалами являются материалы покрытия, адгезионные материалы, уплотняющие материалы и исходные продукты для получения фольги и профильных материалов.
21. Применение по п.20, отличающееся тем, что материал покрытия выбирают из пигментных и непигментных, матовых и нематовых первичных покрытий и покрытий, а также пигментных, матовых и нематовых базовых покрытий.
22. Применение по п.20, отличающееся тем, что применяют материал покрытия в соответствии с технологией нанесения покрытий на листовую сталь.
23. Применение по п.18, отличающееся тем, что отвердевающие материалы используют для получения термореактивных материалов.
24. Применение по п.23, отличающееся тем, что термореактивными материалами являются покрытия, адгезионные покрытия, уплотняющие материалы, профильные материалы и фольга.
25. Применение по п.24, отличающееся тем, что покрытия выбирают из группы, состоящей из глянцевых прозрачных и матовых прозрачных первичных покрытий, глянцевых полупрозрачных и матовых полупрозрачных базовых покрытий, глянцевых прозрачных и матовых прозрачных покрытий, а также глянцевых полупрозрачных и матовых полупрозрачных покрытий.
26. Применение по п.24, отличающееся тем, что его применяют для нанесения покрытий на листовую сталь.