что такое стабильность градуировочных графиков

irinaK пишет:
Как рассчитывается норматив при проверке стабильности градуировочной характеристики? Достаточно ли учитывать только воспроизводимость по ГОСТ 27384-2002? Нужно ли умножать на квантиль 1,96 и на 0,84 показатель воспроизводимости?

При прохождении обучения по ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 нам давали раздаточный материал. Там идёт ссылка на МР 18.1.04-2005 Методические рекомендации. Система контроля качества результатов анализа проб объектов окружающей среды (Центр исследований и контроля воды. СПб,2005). Самого документа нет и речь там идёт о ГХ. Процитировать?

irinaK пишет:
Как рассчитывается норматив при проверке стабильности градуировочной характеристики? Достаточно ли учитывать только воспроизводимость по ГОСТ 27384-2002? Нужно ли умножать на квантиль 1,96 и на 0,84 показатель воспроизводимости?

С_зад.хR:2,77х1,96х0,84.
Если же методикой оговаривается другой норматив, то расчёт по формуле не нужен.

SunnyLi пишет:
0.84 это коэффициент, на который умножается погрешность МИ на этапе внедрения методики. Откуда он взялся изначально я не знаю. Сейчас он есть во многих нормативных документах, о нем все знают. Эксперту вы скорее будете объяснять не откуда взяли 0.84, а почему вы до сих пор не рассчитали внутрилабораторные метрологические характеристики для методик, по которым работаете.

irinaK пишет:
Как рассчитывается норматив при проверке стабильности градуировочной характеристики? Достаточно ли учитывать только воспроизводимость по ГОСТ 27384-2002? Нужно ли умножать на квантиль 1,96 и на 0,84 показатель воспроизводимости?

Идея очень здравая, но разве такая процедура предусмотрена для норматива контроля ГХ, получаемого из показателя точности методики, выраженного в виде погрешности?
Для показателя точности методики, выраженного в виде неопределенности, такую процедуру еще можно как-то осуществить.

При аттестации методики погрешность результатов анализа получают после статистической обработки результатов анализа стандартных образцов во всем диапазоне методики. Получают функциональную зависимость погрешности от содержания, которую затем разбивают на поддиапазоны с постоянным значением погрешности (точности).

Выделяют составляющие погрешности (прецизионность и правильность), но для конечного результата. Постадийно в соответствии со схемой анализа погрешность не представляют.

Если же использовать неопределенность, то можно оценить вклад отдельных источников неопределенности.
Мы это делали для градуировочных растворов и титрованных растворов, используя алгоритмы, приведенные в книге «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях.» Руководство Еврахим/Ситак, перевод под ред Кадиса 2016, из-во Профессия. До сих пор висит на Хемпорте

Алгоритмы расчетов приведены в Приложении А1 и А2. Мы их освоили. Остался вопрос – что с ними делать дальше.

Для интереса также проводили расчет характеристики погрешности приготовления аттестованных смесей. Формулы расчета похожи, но отличаются.

Например, по ГОСТ Р 53198-2008 п. 11.2
https://meganorm.ru/Data2/1/4293826/4293826599.pdf

Для градуировочного раствора серебра 1 мг/л получили неопределенность 0,0074, а характеристику погрешности приготовления аттестованной смеси 0,012.

В этом ГОСТ Р 53198-2008 в п.11.7 есть также и про контроль стабильности ГХ.
Указано, что норматив контроля не должен превышать 0,5 ∆, т.е. половину величины погрешности для данной концентрации.

Это уже разумно. Можете использовать этот подход.

Ведь если для всех составляющих погрешности будет приведен норматив контроля, равный самой погрешности, то при осуществлении контроля в реальности все может быть в норме, но если все они будут иметь один знак, т.е. не компенсируются, то суммарная погрешность уже не попадает в свой норматив контроля.

И для случая контроля точности установки титра в ГОСТ Р 53198-2008 п.9.15 приведена интересная и разумная формула.
Пока еще не вышел новый ГОСТ по приготовлению титрованных растворов и эта формула, которая в нескольких стандартах на руды и концентраты цветных металлов уже присутствует, не вошла в оборот. Формула дает разумную оценку.

Возвращаясь к градуировочной зависимости (не поворачивается язык, а руки с трудом набирают на клавиатуре – градуировочной характеристики), в упомянутой книге есть раздел и для случая МНК. Приложение Е4. Но это касается неопределенности результата анализа, полученного измерением методом ААС.

еленарук пишет:
Идея очень здравая, но разве такая процедура предусмотрена для норматива контроля ГХ, получаемого из показателя точности методики, выраженного в виде погрешности?

Предусмотрена. Я занимаюсь воздухом, у меня есть ГОСТ 12.1.016-79, где в приложении 3 все это расписано.
Для общих целей об этом есть информация в ГОСТ Р 8.736-2011 п.8.4.
Плюс об этом также есть упоминание в РМГ 61 п.6.4.2.1

еленарук пишет:
Идея очень здравая, но разве такая процедура предусмотрена для норматива контроля ГХ, получаемого из показателя точности методики, выраженного в виде погрешности?

Предусмотрена. Я занимаюсь воздухом, у меня есть ГОСТ 12.1.016-79, где в приложении 3 все это расписано.
Для общих целей об этом есть информация в ГОСТ Р 8.736-2011 п.8.4.
Плюс об этом также есть упоминание в РМГ 61 п.6.4.2.1

Да, и Вы еще мне говорили, что я усложняю по предельно допустимой погрешности термометра.
Если это кто-то увидит на форуме их ФСА и им это понравится, то мы еще будем заниматься вычислением погрешности для градуировочной зависимости в ГОСТах? Приведенный ГОСТ 12.1.016-79 уже очень устаревший и половину пунктов неактуальны, более того он относится к СОУТ.
Если в стандарте прописан норматив контроля приемлемости ГХ, разве надо еще отдельно рассчитывать?

Юлия Хо пишет:
Да, и Вы еще мне говорили, что я усложняю по предельно допустимой погрешности термометра.
Если это кто-то увидит на форуме их ФСА и им это понравится, то мы еще будем заниматься вычислением погрешности для градуировочной зависимости в ГОСТах? Приведенный ГОСТ 12.1.016-79 уже очень устаревший и половину пунктов неактуальны, более того он относится к СОУТ.
Если в стандарте прописан норматив контроля приемлемости ГХ, разве надо еще отдельно рассчитывать?

С ума не сходите. Ясно понятно, что речь идет от методиках, где нет норматива для ГХ. А это 99% фотометрических методик по воздуху рабочей зоны.

Ответов в этой теме: 12
Страница: 1 2
«« назад || далее »»

Источник

Техническая гальванопластика

Гальванопластика — направление прикладной электрохимии, направленное на создание изделий путем электрохимического осаждения металлов и сплавов на различные носители формы (формообразующие элементы) в жидких средах.

Принцип формирования металлического осадка на поверхности модели, такой же как и при гальваническом нанесении покрытий, но в отличии от классической гальваники (гальваностегии) – толщина формируемых металлических осадков может достигать нескольких сантиметров.

В первой половине 20 века применение гальванопластики с целью получения технических изделий превратилось в полноценную промышленную технологию получения сложных и точных изделий.

Правила построения градуировочного графика при фотометрическом анализе

Фотометрический анализ при контроле гальванических электролитов применяется для определения малых концентраций добавок и примесей, титриметрический анализ которых затруднён или нецелесообразен.

Распространёнными фотометрическими измерениями являются определения:
• солей хрома III в электролите хромирования и растворе хромитирования,

• общего кобальта и никеля в электролитах твёрдого золочения, серебрения и нанесения сплава «Никель-Кобальт»,

• висмута в электролите нанесения сплава «Олово-Висмут»,

• определение палладия в активаторе для металлизации диэлектриков,

• определение примесей меди, железа и никеля в различных электролитах,

• а также турбидиметрическое определение сульфатов в электролите хромирования и в сульфаматных электролитах для определения степени гидролиза сульфаматов и пр.
Физико-химические методы анализа основаны на взаимосвязи между составом системы и ее физическими и физико-химическими свойствами. Функциональная зависимость между численным значением данного физического или физико-химического свойства и содержанием анализируемого вещества может быть выражена графиком или формулой.

Основой для построения градуировочного графика является приготовление стандартных растворов.

Стандартные растворы необходимо готовить из аттестованных государственных образцов (ГСО). Если таковых не имеется, необходимо четко придерживаться основных требований к точности приготовления стандартных растворов:

• следует применять соединения квалификации не ниже ч.д.а;

• использование реактивов с просроченным сроком годности недопустимо;

• для приготовления стандартных растворов использовать только гостированную мерную посуду.

Особое внимание обратить на условия и сроки хранения растворов с содержанием вещества 1 мг/см3 хранят 1 год, 0,1 мг/см3 – 3 месяца (если нет других указаний, а также если нет помутнения, хлопьев, осадка), растворы с меньшим содержанием применяются свежеприготовленными. Стандартные растворы фильтровать не допускается.

Для определения содержания вещества методом градуировочного графика готовят 3 серии шкал стандартов. Указания по приготовлению шкалы стандартов конкретно оговорены в каждой методике.

При приготовлении параллельных шкал рабочие растворы готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора, который готовится из одной взятой навески или ГСО.

Градуировочный график строят на миллиметровой бумаге или в электронной форме при помощи Excel, откладывая на оси абсцисс, указанную в методике определения концентрацию, а по оси ординат – измеренные значения оптической плотности.

Количественное значение оптической плотности для каждой точки градуировочного графика определяется как среднее арифметическое результатов параллельных измерений 3-х шкал.

С целью уменьшения погрешности графического измерения, необходимо подобрать такой масштаб графика, чтобы угол его наклона приблизительно равнялся 45º.

Градуировочный график должен нести следующую информацию:

• НД на метод проведения исследования;

• марка КФК, его заводской номер;

• длина рабочей грани кюветы;

• раствор сравнения (растворитель, нулевой раствор и т.д.), т.е. относительно чего снимались показания испытуемого раствора;

• на графике должны присутствовать данные 3-х параллельных измерений и среднее арифметическое значение (в виде таблицы).

Градуировочный график строится один раз в год и после ремонта прибора. Поверка графика должна проводиться 1 раз в квартал (если нет других указаний в методике определения), а также после приготовления реактивов из новой партии, поверки прибора. Поверка проводится по 3-м точкам графика наиболее часто встречающихся в работе концентраций. Данные поверки заносятся в журнал поверок градуировочных графиков или наносятся на обратную сторону графика в виде таблицы.

Несмотря на простоту и удобство, практическое использование градуировочных графиков в ряде случаев вносит дополнительную погрешность при определении концентрации растворов как за счет субъективного построения графической зависимости, так и за счет несоответствия графичеких (масштабных) погрешностей и погрешностей измерения оптических плотностей. Поэтому для получения более объективных результатов в фотометрическом анализе целесообразно построение градуировочного графика методом регрессивного анализа (уравнение регрессии).

Описание метода наименьших квадратов и пример построение уточнённого градуировочного графика на примере фотометрического определения железа – здесь.

Дополнение для приборов, имеющих стрелочное регистрирующее устройство:

На многих предприятиях до сих пор в эксплуатации находятся приборы, при работе на которых значение измеренного пропускания отсчитывают по стрелочному прибору. Эти устройства являются обычным источником погрешности именно при отсчитывании показаний. Для правильно сконструированного стрелочного прибора погрешность при отсчёте будет постоянной и, возможно, равной толщине стрелки, которая соответствует определённому отсчёту по шкале прибора. При допущении, что отсчёты пропускания, полученные каждым таким устройством, имеют постоянную недостоверность (обусловленную изменением мощности источника света, характеристиками детектора, электрическими шумами, положением кюветы, и обычно приводящую к суммарной погрешности от 0,2 до 1%), можно рассчитать погрешность, которую вызовет ненадёжность при регистрации концентрации определяемых частиц.
Для расчёта концентрационной погрешности необходимо изучить влияние недостоверности измерения пропускания на вычисленное значение концентрации. Для этого запишем закон Бера в форме, которая показывает, что зависимость от концентрации является экспоненциальной:

T = P/P0 = 10-abC, где (1)

b– толщина поглощающего слоя раствора в кювете,

С – концентрация оптически активного вещества,

а – удельная поглощательная способность, зависящая от природы вещества.

Из графика этой зависимости на рисунке можно определить, какое влияние на рассчитанное значение С окажет постоянная погрешность в пропускании.

Сначала рассмотрим спектрофотометрическое измерение раствора с низкой концентрацией (С1) определяемых частиц. Согласно рисунку этот раствор будет иметь высокое значение пропускание (Т1). Допуская, что недостоверность при отсчёте стрелочного прибора соответствует постоянной абсолютной погрешности в Т, можно определить из рисунка результирующую погрешность в определение С. Из экстраполирования линии видно, что абсолютная погрешность в концентрации (ΔС1) мала, когда раствор имеет высокое пропускание. Однако поскольку сама концентрация (С1) мала, относительная погрешность в концентрации (ΔС1/С1) довольно велика.

Теперь рассмотрим случай, когда имеется высокая концентрация (С2) определяемого вещества. Этот раствор будет иметь относительно низкое значение пропускания (Т2). Если снова допустить наличие постоянной погрешности в Т, то получим большую абсолютную погрешность (ΔС2) в концентрации, и хотя концентрация велика, относительная погрешность (ΔС2/С2) также будет велика.

Эти результаты свидетельствуют, что где-то между экстремальными значениями концентрации в пробах, имеющих высокие и низкие пропускания, должно существовать значение пропускания, для которого относительная погрешность в концентрации (ΔС/С) минимальна. В действительности относительная погрешность минимальна при 36,8%-ном пропускании. К этому выводу можно прийти и расчётным путём, вспомнив определение понятия поглощения:

А = lg (1/T) = 1/2,303 ln(1/T) = 0,434 ln (1/T) (2)

Если это уравнение продифференцировать относительно Т, то получим

Для того чтобы оценить относительную погрешность в значении поглощения и тем самым в концентрации, необходимо разделить каждую часть уравнения (3) на поглощение (А). Тогда

dA/А = (-0,434/TА) dT= (0,434/TlgT) dT (4)

Чтобы найти относительную погрешность в концентрации, заменим в этом уравнении А соответствующей величиной согласно закону Ламберта-Бера (1):

d(abC)/abC = (ab)dC/abC = dC/C = (0,434/T lgT) dT (5)

Уравнение (5) показывает, что относительная погрешность в концентрации (dC/C) непосредственно зависит от абсолютной недостоверности в пропускании (dT), а также от обратной величины произведения (TlgT), включающего значение самого пропускания. Графическая зависимость этого уравнения, показывающая относительную погрешность в концентрации (dC/C) как функцию пропускания (в %) при постоянной погрешности в отсчёте (dT), равной 1%, показана на рисунке:

Из рисунка видно, что относительная погрешность в концентрации достаточно низка при пропусканиях между 20 и 70%, но при переходе к очень низким или высоким значениям пропускания погрешность резко возрастает. Можно найти минимальную относительную погрешность в концентрации путём дифференцирования уравнения (5) и приравнивая выражения к нулю. Как указано ранее, минимальная погрешность имеет месть при 36,8%-ном пропускании или при поглощении, равном 0,434. Поэтому для спектрофотометров, имеющих стрелочное регистрирующее устройство, можно проводить измерение с наименьшей погрешностью, если отсчёты по шкале ограничены пределом от 20% до 70% пропускания (или от 0,7 до 0,2 единиц поглощения), а в оптимальном случае эти расчёты приближаются к значениям 36,8% пропускания или к 0,434 единиц поглощения. Обычно можно соблюдать эти ограничения путём соответствующего выбора толщины поглощающего слоя пробы (b) или путём разбавления раствора пробы, взятого для анализа.

Приведённые выше рассуждения применимы только к измерениям на спектрофотометрах, имеющих постоянную погрешность, связанную с отсчётом пропускания. Современные приборы обладают цифровой регистрацией, погрешность отсчёта не является для них фактором, лимитирующим правильность.

1) Переярченко П.В., Афанасьева О.Л., Замковая Л.А., Махоня Т.В., Гольнева Л.Н. Информационное письмо о правилах построения градуировочных графиков при фотоколориметрических методах исследования.

2) Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: «Химия», 1978. – 816 с.

3) Булатов М.И., Малинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа, Ленинград, Химия, 1986;

4) Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды под редакцией Арановича Г.И., Ленинград, Судостроение, 1979;

5) Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов, Москва, Медицина, 1990;

6) ГОСТ 4212–76 «Реактивы. Методика приготовления растворов для колориметрического, нефелометрического и других видов анализа».

Источник

• ← что такое проективный тест
• что делать если у ребенка опухло яичко →