что такое раствор электролита

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного в-ва. Р-ритель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит. степени не диссоциирован. Р. э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные св-ва бесконечно разбавленных Р. э. (т. е. св-ва, зависящие только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы) существенно отличаются от тех же св-в растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос),понижение давления пара р-рителя над р-ром в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация Р. э., особенности теоретич. подходов в сравнении с др. классами р-ров. Наиб. изучены водные Р. э., играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах. Неводные Р. э. служат средой для проведения синтеза и электрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения в-в и др.).

В зависимости от состояния растворенного в-ва до растворения выделяют два класса Р. э.-р-ры ионофоров и р-ры ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (напр., галогениды щелочных металлов). В сильнополярных р-рителях (напр., в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют р-ры сильных электролитов. В слабополярных р-рителях (напр., в уксусной к-те) они образуют р-ры слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенц. электролитами, электролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная к-та в уксусной к-те).

В качестве стандартного состояния компонентов в Р. э. выбирают: для р-рителя-состояние чистой жидкости, для растворенного в-ва-состояние в гипотетич. р-ре, где его концентрация и активность равны единице, а термодинамич. св-ва ,, равны соответствующим значениям для бесконечно разб. р-ра.

В электролитах с неполной степенью диссоциации (а D (или константы ассоциации К а ):

Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных Р. э. используют кажущиеся осмотические коэффициенты, характеризующие отклонение осмотич. давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэф. активности соотношением:

Источник

Электролиты: свойства и классификации

Электролиты – растворы, имеющие в своем составе заряженные частицы, которые принимают участие в переносе зарядов между электродом и катодом. Могут быть сильными и слабыми. Процесс распада молекул на ионы называется электролитической диссоциацией. Неэлектролиты – водные растворы, в которые вещество перешло в виде молекул с сохранением первоначальной структуры. Все молекулы вещества в таких растворах окружены гидратными оболочками (молекулами воды) и не могут переносить электрический заряд.

Растворение кристалла поваренной соли

Как протекает электролитическая диссоциация

Вещества-электролиты устроены за счет ионных или ковалентных полярных связей.

Во время растворения происходит химическое воздействие вещества с молекулами воды, в результате чего оно распадается на электроны. Молекулы воды – активные диполи с двумя полюсами: положительным и отрицательным. Атомы водорода располагаются под углом 104,5°, за счет этого молекула воды приобретает угловую форму.

Вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, намного легче диссоциируют, они уже состоят из активных ионов, а диполи воды во время растворения только ориентируют их. Между диполями воды и ионами электролита возникают усилия взаимного притяжения, связи кристаллической решетки ослабевают и ионы покидают кристалл.

Последовательность процессов при диссоциации растворов с ионной связью

На первом этапе молекулы вещества ориентируются около диполей воды, далее происходит гидратация, а на завершающем этапе диссоциация.

Похожим образом диссоциируют электролиты, у которых молекулы строятся за счет ковалентных связей. Разница только в том, что диполи воды превращают ковалентные связи в ионные. При этом наблюдается такая последовательность процессов:

Электролитическая диссоциация полярной молекулы хлороводорода на гидратированные ионы

В растворах происходит хаотическое движение гидратированных ионов, они могут сталкиваться между собой и опять образовывать отдельные связи. Такой процесс называется ассоциацией.

Классификация электролитов

Все электролиты кроме ионов содержат молекулярные структуры, неспособные переносить разряд. Процентное содержание этих элементов оказывает прямое влияние на возможность проводить ток, параметр обозначается α и определяется по формуле:

Для вычисления берется отношение количества частиц, распавшихся на ионы к общему числу растворенных частиц. Степень распада определяется опытным путем, если она равняется нулю, то диссоциация полностью отсутствует, если равняется единице, то все вещества в электролите распались на ионы. С учетом химического состава электролиты имеют неодинаковую степень диссоциации, параметр зависит от природы и концентрации раствора, чем ниже концентрация, тем выше диссоциация. Согласно данным определениям все электролиты делятся на две группы.

Способность к диссоциации зависит от нескольких факторов, слабые электролиты во многом определяются химическими и физическими особенностями вещества. Важное значение имеет химический состав растворителя.

От каких факторов зависит степень диссоциации

График зависимости константы диссоциации от концентрации

Главные положения теории электролитической диссоциации Согласно существующей теории, электролитическая диссоциация позволяет растворам проводить электрический ток. В зависимости от этой способности они делятся на электролиты и неэлектролиты. Процесс распада веществ на ионы называется диссоциацией, положительно заряженные двигаются к катоду и называются катионами, негативно заряженные двигаются к аноду и называются анионами. Состав электролитов оказывает влияние на способность к диссоциации, технические нормы позволяют определять эту зависимость количественно.

С учетом получаемых после диссоциации ионов изменяется свойство электролитов. Вне зависимости от химического характера образуемых после диссоциации ионов, электролиты подразделяются на три большие классы:

1.Кислоты. В результате распада образуются анионы кислотного остатка и катионы водорода. Кислоты многоосновные могут преобразовываться по первой степени:

2. Основания. Электролиты, дисоциирующие на анионы гидроксогрупп и катионы металла.

3. Соли. Электролиты диссоциируют на анионы кислотного остатка и катионы металлов. Процесс происходит в одну ступень.

Химические свойства электролитов описываются при помощи химических уравнений и определяются свойствами образованных ионов. Для удаления вредных химических соединений, выделяемых в воздух во время диссоциации, используются химически нейтральные пластиковые воздуховоды.
Перспективы развития теории диссоциации На современном этапе развития теории ученые предпринимают попытки описать динамические и термодинамические свойства электролитов учитывая концепцию ионно-молекулярной структуры. Классическая теория считается примитивной, в ней ионы представляются как заряженные жесткие сферы. Главный недостаток традиционной теории – невозможность объяснить локальное снижение диэлектрической проницательности в первом приближении. Ряд растворителей поддается описанию физических свойств ступенчатой зависимостью, но протонные водные растворители имеют намного сложнее процессы релаксации.

Непримитивные модели, рассматривающие ионы в одинаковом масштабе, делятся на две группы:

Зависимость диэлектрической проницаемости от расстояния между ионами

Неравновесные явления в растворах электролитов

Неравновесный распад объясняется несколькими физическими процессами.

Контакт двух растворов с различными показателями концентрации

Принципиальная схема моста переменного тока во время измерения электропроводности

Схема определения числа переноса

Перемещение ионов в среде электрического поля по статистике является усредненным процессом, ионы делают беспорядочные перескоки, а элегическое поле оказывает только определенное влияние, точно рассчитать силу и вероятность влияния невозможно. В связи с этим, аналогия диссоциации с обыкновенным поступательным движением твердых тел весьма приближенная, но она позволяет принимать правильные качественные выводы.

Источник

Электролиты: понятие и свойства

Электролиты — растворы, содержащие большую концентрацию ионов, обеспечивающих прохождение электрического тока. Как правило, это водные растворы солей, кислот и щелочей.

Это интересно

В организме человека и животных электролиты играют важную роль: к примеру, электролиты крови с ионами железа транспортируют кислород в ткани; электролиты с ионами калия и натрия регулируют водно-солевой баланс организма, работу кишечника и сердца.

Свойства

Чистая вода, безводные соли, кислоты, щелочи ток не проводят. В растворах же вещества распадаются на ионы и проводят ток. Именно поэтому электролиты называют проводниками второго порядка (в отличие от металлов). Электролитами могут быть также расплавы и некоторые кристаллы, в частности диоксид циркония и иодид серебра.

Главное свойство электролитов — способность к электролитической диссоциации, то есть к распаду молекул при взаимодействии с молекулами воды (или других растворителей) на заряженные ионы.

По типу ионов, образующихся в растворе, различают электролит щелочной (электропроводимость обусловлена ионами металлов и ОН-), солевой и кислотный (с ионами Н+ и остатками основания кислоты).

Для количественной характеристики способности электролита к диссоциации введен параметр «степень диссоциации». Эта величина отражает процент молекул, подвергшихся распаду. Она зависит от:
• самого вещества;
• растворителя;
• концентрации вещества;
• температуры.

Электролиты делят на сильные и слабые. Чем лучше реагент растворяется (распадается на ионы), тем сильнее электролит, тем лучше он проводит ток. К сильным электролитам относятся щелочи, сильные кислоты и растворимые соли.

Для электролитов, использующихся в аккумуляторах, очень важен такой параметр, как плотность. От нее зависят условия эксплуатации аккумулятора, его емкость и срок службы. Определяют плотность с помощью ареометров.

Меры предосторожности при работе с электролитами

Самые популярные электролиты, это раствор концентрированной серной кислоты и щелочи — чаще всего гидроксиды калия, натрия, лития. Все они вызывают химические ожоги кожи и слизистых, очень опасные ожоги глаз. Именно поэтому все работы с такими электролитами нужно производить в отдельном, хорошо вентилируемом помещении, используя средства защиты: одежду, маски, очки, резиновые перчатки.
• Рядом с помещением, где проводятся работы с электролитами, должна храниться аптечка с набором нейтрализующих средств и кран с водой.
• Кислотные ожоги нейтрализуются раствором соды (1 ч.л. на 1 ст. воды).
• Ожоги щелочью нейтрализуют раствором борной кислоты (1 ч.л. на 1 ст. воды).
• Для промывания глаз нейтрализующие растворы должны быть в два раза слабее.
• Поврежденные участки кожи сначала промывают нейтрализатором, а потом мылом и водой.
• Если электролит пролили, его собирают опилками, потом промывают нейтрализатором и вытирают насухо.

При работе с электролитом следует выполнять все требования техники безопасности. Например, кислоту наливают в воду (а не наоборот!) не вручную, а с помощью приспособлений. Куски твердой щелочи в воду опускают не руками, а щипцами или ложками. Нельзя работать в одном помещении с аккумуляторами на разнотипных электролитах, и хранить их вместе тоже запрещается.

Некоторые работы требуют «кипения» электролита. При этом выделяется водород — горючий и взрывоопасный газ. В таких помещениях должна использоваться взрывобезопасная электропроводка и электроприборы, запрещается курение и любые работы с открытым огнем.

Хранят электролиты в пластиковых емкостях. Для работы подходит стеклянная, керамическая, фарфоровая посуда и инструменты.

В следующей статье расскажем подробнее о видах и применении электролита.

Источник

Теория электролитической диссоциации

Темы кодификатора ЕГЭ: Электролитическая диссоциация электролитов вводных растворах. Сильные и слабые электролиты.

Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток.

Электрический ток – это упорядоченное движение заряженных частиц под действием электрического поля. Таким образом, в растворах или расплавах электролитов есть заряженные частицы. В растворах электролитов, как правило, электрическая проводимость обусловлена наличием ионов.

Ионы – это заряженные частицы (атомы или группы атомов). Разделяют положительно заряженные ионы (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы).

Электролитическая диссоциация — это процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.

Разделяют вещества — электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относятся вещества с прочной ковалентной неполярной связью (простые вещества), все оксиды (которые химически не взаимодействуют с водой), большинство органических веществ (кроме полярных соединений — карбоновых кислот, их солей, фенолов) — альдегиды, кетоны, углеводороды, углеводы.

К электролитам относят некоторые вещества с ковалентной полярной связью и вещества с ионной кристаллической решеткой.

В чем же суть процесса электролитической диссоциации?

NaCl = Na + + Cl –

При расплавлении, когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов.

Процесс электролитической диссоциации характеризуется величиной степени диссоциации молекул вещества:

Степень диссоциации — это отношение числа продиссоциировавших (распавшихся) молекул к общему числу молекул электролита. Т.е., какая доля молекул исходного вещества распадается в растворе или расплаве на ионы.

N_{продисс} — это число продиссоциировавших молекул,

N_исх — это исходное число молекул.

По степени диссоциации электролиты делят на делят на сильные и слабые.

Сильные электролиты (α≈1):

1. Все растворимые соли (в том числе соли органических кислот — ацетат калия CH₃COOK, формиат натрия HCOONa и др.)

2. Сильные кислоты: HCl, HI, HBr, HNO₃, H₂SO₄ (по первой ступени), HClO₄ и др.;

3. Щелочи: NaOH, KOH, LiOH, RbOH, CsOH; Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

Сильные электролиты распадаются на ионы практически полностью в водных растворах, но только в ненасыщенных. В насыщенных растворах даже сильные электролиты могут распадаться только частично. Т.е. степень диссоциации сильных электролитов α приблизительно равна 1 только для ненасыщенных растворов веществ. В насыщенных или концентрированны растворах степень диссоциации сильных электролитов может быть меньше или равна 1: α≤1.

Слабые электролиты (α

1. Слабые кислоты, в т.ч. органические;

2. Нерастворимые основания и гидроксид аммония NH₄OH;

3. Нерастворимые и некоторые малорастворимые соли (в зависимости от растворимости).

Неэлектролиты:

1. Оксиды, не взаимодействующие с водой (взаимодействующие с водой оксиды при растворении в воде вступают в химическую реакцию с образованием гидроксидов);

2. Простые вещества;

3. Большинство органических веществ со слабополярными или неполярными связями (альдегиды, кетоны, углеводороды и т.д.).

Как диссоциируют вещества? По степени диссоциации различают сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты диссоциируют полностью (в насыщенных растворах), в одну ступень, все молекулы распадаются на ионы, практически необратимо. Обратите внимание — при диссоциации в растворе образуются только устойчивые ионы. Самые распространенные ионы можно найти в таблице растворимости — это ваша официальная шпаргалка на любом экзамене. Степень диссоциации сильных электролитов примерно равна 1. Например, при диссоциации фосфата натрия образуются ионы Na + и PO₄ 3– :

Диссоциация слабых электролитов : многоосновных кислот и многокислотных оснований происходит ступенчато и обратимо. Т.е. при диссоциации слабых электролитов распадается на ионы только очень небольшая часть исходных частиц. Например, угольная кислота:

HCO₃ – ↔ H + + CO₃ 2–

Гидроксид магния диссоциирует также в 2 ступени:

Mg(OH)₂ ⇄ Mg(OH) + OH –

Mg(OH) + ⇄ Mg 2+ + OH –

Кислые соли диссоциируют также ступенчато, сначала разрываются ионные связи, затем — ковалентные полярные. Например, гидрокабонат калия и гидроксохлорид магния:

KHCO₃ ⇄ K + + HCO₃ – (α=1)

HCO₃ – ⇄ H + + CO₃ 2– (α + + Cl – (α=1)

MgOH + ⇄ Mg 2+ + OH – (α 1. При растворении в воде электролиты диссоциируют (распадаются) на ионы.

2. Причина диссоциации электролиты в воде – это его гидратация, т.е. взаимодействие с молекулами воды и разрыв химической связи в нем.

3. Под действием внешнего электрического поля положительно заряженные ионы двигаюися к положительно заряженному электроду — катоду, их называют катионами. Отрицательно заряженные электроны двигаются к отрицательному электроду – аноду. Их называют анионами.

4. Электролитическая диссоциация происходит обратимо для слабых электролитов, и практически необратимо для сильных электролитов.

5. Электролиты могут в разной степени диссоциировать на ионы — в зависимости от внешних условий, концентрации и природы электролита.

6. Химические свойства ионов отличаются от свойств простых веществ. Химические свойства растворов электролитов определяются свойствами тех ионов, которые из него образуются при диссоциации.

1. При неполной диссоциации 1 моль соли общее количество положительных и отрицательных ионов в растворе составило 3,4 моль. Формула соли – а) K₂S б) Ba(ClO₃)₂ в) NH₄NO₃ г) Fe(NO₃)₃

Решение: для начала определим силу электролитов. Это легко можно сделать по таблице растворимости. Все соли, приведенные в ответах — растворимые, т.е. сильные электролиты. Далее, запишем уравнения электролитической диссоциации и по уравнению определим максимально число ионов в каждом растворе:

Источник

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного в-ва. Р-ритель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит. степени не диссоциирован. Растворы электролитов обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные св-ва бесконечно разбавленных растворов электролитов (т. е. св-ва, зависящие только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы) существенно отличаются от тех же св-в растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара р-рителя над р-ром в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация растворов электролитов, особенности теоретич. подходов в сравнении с др. классами р-ров. Наиб. изучены водные растворы электролитов, играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах. Неводные растворы электролитов служат средой для проведения синтеза и электрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения в-в и др.).

В зависимости от состояния растворенного в-ва до растворения выделяют два класса растворов электролитов-р-ры ионофоров и р-ры ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (напр., галогениды щелочных металлов). В сильнополярных р-рителях (напр., в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют р-ры сильных электролитов. В слабополярных р-рителях (напр., в уксусной к-те) они образуют р-ры слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенц. электролитами, электролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная к-та в уксусной к-те).

Растворители для растворов электролитов-как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрич. проницаемость e р-рителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникновению в р-ре ионов. Интенсивное взаимод. последних с молекулами р-рителя приводит к связыванию ионов с молекулами р-рителя (см. Сольватация). Важна также способность молекул р-рителя выступать в качестве доноров или акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух св-в различают четыре группы р-рителей: 1) протонные р-рители (вода, спирты, карбоновыс к-ты и др.), к-рые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью ( e > 15); 2) апротонные дшюлярные р-рители (нек-рые апротонные амиды, кстоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами в отношении протона; 3) электронодонорные-р-рители (напр., эфиры); 4) неполяр-ныс р-рители (сероуглерод, углеводороды), к-рые обладают низкой диэлектрич. проницаемостью ( e

Находящиеся в растворах электролитов ионы могут существовать в виде своб. сольватир. ионов или в виде ассоциатов-контактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т.д. Поскольку ионные пары не проводят электрич. ток, содержание своб. ионов в растворах электролитов определяется по его электрич. проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, напр., спектрофотомет-рич. методами.

В качестве стандартного состояния компонентов в растворах электролитов выбирают: для р-рителя-состояние чистой жидкости, для растворенного в-ва-состояние в гипотетич. р-ре, где его концентрация и активность равны единице, а термодинамич. св-ва,, равны соответствующим значениям для бесконечно разб. р-ра.

где-средний ионный коэф. активности. Степень диссоциации а находят из условия хим. равновесия, к-рое в частном случае симметричного электролита (v+ =v_ = 1) приводит к ур-нию для константы диссоциации K D (или константы ассоциации К а ):

Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных растворов электролитов используют кажущиеся осмотические коэффициенты, характеризующие отклонение осмотич. давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэф. активности соотношением:

Наряду с хим. потенциалами ионов используют также электрохим. потенциал i-го иона с валентностью z i :

К неэлектростатич. вкладам в W i относят индукционный и дисперсионный вклады (см. Дисперсионное взаимодействие), а также вклад, связанный с работой, к-рую необходимо затратить для образования в р-рителе полости и внедрения в нее иона. Расчет этих вкладов производится теми же методами, что и для р-ров неэлектролитов. Для расчета энергии сольватации применяют квантовохим. методы.

Бинарные слагаемые в энергии межионного взаимод. выражаются через потенциалы W ij (R), описывающие эффективное взаимод. ионов сортов i и j, находящихся на расстоянии R друг от друга. Соотв. тернарные слагаемые выражаются через потенциалы, описывающие трехчастичное взаимод. ионов и т. д. Учет бинарных и высших слагаемых в выражении для энергии межионного взаимод. позволяет описывать концентрац. зависимости термодинамич. св-в растворов электролитов.

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенциал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности ионов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью растворы электролитов является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая-Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость).

В рамках примитивной модели размеры ионов отличаются от кристаллографич. радиусов из-за сольватац. эффектов. Однако даже при одном и том же выборе размеров ионов удовлетворительно описать эксперим. результаты для разл. термодинамич. св-в растворах электролитов в примитивной модели оказалось затруднительным. К более корректным результатам приводит модель парного взаимод. типа «прямоугольной ямы», в к-рой ширина потенц. ямы выбирается равной диаметру молекулы р-рителя, а глубина ямы считается подгоночным параметром, учитывающим сольватац. эффекты; при этом используются кристаллографич. размеры ионов. В более реалистич. модели Фридмана в некулонов-ском потенциале межионного взаимод. выделяют три слагаемых, соответствующих: 1) главному отталкиванию ионов, определяемому их кристаллографич. размерами; 2) эффекту поляризации полости ионов р-рителем; 3) потенциалу Гер-ни-Франка, описывающему структурные эффекты, связанные с перекрыванием сольватных оболочек ионов при их сближении. Расчеты на основе ион-молекулярных моделей показывают, что на малых расстояниях межионные потенциалы имеют отталкивательный характер, на больших расстояниях, в соответствии с (7), зависят от расстояния между ионами асимптотически, как и при кулоновском взаимод., на промежут. расстояниях осциллируют вблизи этой асимптоты, причем с уменьшением размера иона (или с увеличением его валентности) амплитуда осцилляции возрастает, что соответствует усилению роли сольватац. эффектов.

Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионными взаимод. ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных растворов электролитов ионный подход обеспечивает количеств. описание термодинамич. св-в в области концентраций до 1 М. Учет концентрац. зависимости диэлектрич. проницаемости позволяет немного расширить эту концентрац. область. Формально расширения области применимости ионного подхода можно достигнуть, дополняя полученные с его помощью результаты разл. эмпирич. поправками. Примером такого подхода может служить полуэмпирич. ур-ние Питцера для осмотич. коэффициента или метод Робинсона-Стокса описания ионных коэф. активности с учетом гидратации (с помощью гидра-тац. чисел). Для описания многокомпонентных растворов электролитов широко используется правило Здановского, основанное на предположении о том, что смешение изописстич. р-ров разл. электролитов, химически не взаимодействующих между собой, происходит без изменения активности р-рителя.

Наипростейшей ион-молекулярной моделью растворов электролитов является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения для ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации-борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона, в к-ром поправка d i в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов.

Предпринимаются попытки учета квадрупольного элект-рич. момента и поляризуемости молекул р-рителя, а также взаимод., ответственных за образование в растворах электролитов ассоциатов и сольватов. Наиб. реальные модели разработаны в осн. для водных растворов электролитов и базируются обычно на компьютерном моделировании. Для описания ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. применяют эмпирич. модели воды (модель ST2, модель центр. сил и др.), а также модели, основанные на квантовохим. расчетах. Рассчитанные парциальные радиальные ф-ции распределения дают информацию о структуре р-ра. В частности, с помощью ионно-молекулярных ф-ций определяют координац. числа сольватации. Найденные с помощью парциальных радиальных ф-ций структурные факторы удовлетворительно согласуются с данными дифракц. измерений.

Электрон-ядерный подход основан на учете электроста-тич. взаимод. между электронами и ядрами, входящими в состав ионов и молекул в растворах электролитов. Этот подход является наиб. последовательным, он основан на квантовомех. рассмотрении и разработан пока лишь для ион-молекулярных комплексов.

Важное значение в физ. химии растворов электролитов имеют исследования транспортных св-в, особенно электрич. проводимости (см. Электропроводность электролитов). Наличие ионов заметно сказывается на диффузии, вязкости, теплопроводности.

Лит.: Робинсон Р. А., Стоке Р. Г., Растворы электролитов, пер. с англ., М., 1963; Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Мищенко К. П., Полторацкий Г.М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976; Юхновский И. Р., Головко М.Ф., Статистическая теория классических равновесных систем, К., 1980; Ионная сольватация, М., 1987; Falkenhagen H., Theorie der Elektrolyte, Lpz., 1971; The chemical physics of solvation, pt А, В, С, Amst., 1985-88.

Источник